Research on nanoscale zero-valent iron coupled advanced oxidation process for wastewater treatment

doi:10.19965/j.cnki.iwt.2023-0523

Abstract

Abstract:

Nanoscale zero-valent iron(nZVI) has broad application prospect in the field of water treatment due to its high specific surface area, high reactivity, and strong reduction performance. Four commonly used preparation methods of nZVI were described and compared, including liquid phase reduction, carbothermal reduction, green synthesis and mechanical ball milling. As nZVI had the problems of easy agglomeration and oxidation, four modification methods of nZVI such as load modification, bimetallic modification, vulcanization modification and surface modification were introduced. The mechanism of nZVI coupled with several common oxidants (O₂, H₂O₂, O₃, PS, etc.) to remove refractory wastewater was analyzed, and the research trend and development direction of nZVI in the field of water treatment were proposed.

Key words: nZVI, AOPs, organic pollutants, wastewater treatment

摘要：

纳米零价铁（nZVI）因其高比表面积、高反应活性和强还原性能，在水处理领域具有广阔的应用前景。阐述并比较了nZVI常用的4种制备方法，主要包括液相还原法、碳热还原法、绿色合成法及机械球磨法；针对nZVI容易团聚、氧化等问题，介绍了负载改性、双金属改性、硫化改性、表面改性等4种nZVI的改性方法；重点分析了nZVI耦合几种常见氧化剂（O₂、H₂O₂、O₃、PS等）去除难降解废水的机理，并对nZVI在水处理领域的研究趋势和发展方向提出了展望。

关键词: 纳米零价铁, 高级氧化技术, 有机污染物, 污水处理

CLC Number:

X703

Zhongqi JIA, Jinqiu WEI, Hui SU, Xianbin LIU. Research on nanoscale zero-valent iron coupled advanced oxidation process for wastewater treatment[J]. Industrial Water Treatment, 2024, 44(7): 9-18.

贾仲琪, 卫金秋, 宿辉, 刘宪斌. 纳米零价铁耦合高级氧化技术处理废水的研究进展[J]. 工业水处理, 2024, 44(7): 9-18.

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https://www.iwt.cn/EN/Y2024/V44/I7/9

Figures/Tables 7

References 55

1	GUAN Xiaohong， SUN Yuankui， QIN Hejie，et al. The limitations of applying zero-valent iron technology in contaminants sequestration and the corresponding countermeasures：The development in zero-valent iron technology in the last two decades（1994-2014）［J］. Water Research，2015，75：224-248. doi:10.1016/j.watres.2015.02.034
2	DENG Junmin， YOON S， PASTUREL M，et al. Interactions between nanoscale zerovalent iron（nZVI） and silver nanoparticles alter the nZVI reactivity in aqueous environments［J］. Chemical Engineering Journal，2022，450：138406. doi:10.1016/j.cej.2022.138406
3	NGUYEN C H， TRAN M L， VAN TRAN T T，et al. Efficient removal of antibiotic oxytetracycline from water by Fenton-like reactions using reduced graphene oxide-supported bimetallic Pd/nZVI nanocomposites［J］. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers，2021，119：80-89. doi:10.1016/j.jtice.2021.02.001
4	XU Hao， GAO Mengxi， HU Xi，et al. A novel preparation of S-nZVI and its high efficient removal of Cr（Ⅵ） in aqueous solution［J］. Journal of Hazardous Materials，2021，416：125924. doi:10.1016/j.jhazmat.2021.125924
5	杨柳，王名威，张耀斌. 磁铁矿负载生物炭强化厌氧微生物处理2，4-二氯苯酚废水［J］. 化工进展，2022，41（9）：5065-5073. doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2381
	YANG Liu， WANG Mingwei， ZHANG Yaobin. Magnetite-loaded biochar for enhanced anaerobic microbial treatment of 2，4-dichlorophenol wastewater［J］. Chemical Industry and Engineering Progress，2022，41（9）：5065-5073. doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2381
6	YI Yan， WANG Xiangyu， ZHANG Yaxian，et al. Formation and mechanism of nanoscale zerovalent iron supported by phosphoric acid modified biochar for highly efficient removal of Cr（Ⅵ）［J］. Advanced Powder Technology，2023，34（2）：103826. doi:10.1016/j.apt.2022.103826
7	NUNEZ GARCIA A， BOPARAI H K， DE BOER C V，et al. Fate and transport of sulfidated nano zerovalent iron（S-nZVI）：A field study［J］. Water Research，2020，170：115319. doi:10.1016/j.watres.2019.115319
8	SHAN Ali， IDREES A， ZAMAN W Q，et al. Synthesis of nZVI-Ni@BC composite as a stable catalyst to activate persulfate：Trichloroethylene degradation and insight mechanism［J］. Journal of Environmental Chemical Engineering，2021，9（1）：104808. doi:10.1016/j.jece.2020.104808
9	LIU Xiaoyan， ZHANG Shenyu， ZHANG Xinying，et al. Cr（Ⅵ） immobilization in soil using lignin hydrogel supported nZVI：Immobilization mechanisms and long-term simulation［J］. Chemosphere，2022，305：135393. doi:10.1016/j.chemosphere.2022.135393
10	LI Song， TANG Jingchun， WANG Lan，et al. Carbon coating enhances single-electron oxygen reduction reaction on nZVI surface for oxidative degradation of nitrobenzene［J］. Science of the Total Environment，2021，770：144680. doi:10.1016/j.scitotenv.2020.144680
11	ZHANG Weijun， GAO Hongyu， HE Juanjuan，et al. Removal of norfloxacin using coupled synthesized nanoscale zero-valent iron（nZVI） with H₂O₂ system：Optimization of operating conditions and degradation pathway［J］. Separation and Purification Technology，2017，172：158-167. doi:10.1016/j.seppur.2016.08.008
12	WANG Zhicheng， XIAN Weixin， MA Yongsong，et al. Catalytic ozonation with disilicate-modified nZVI for quinoline removal in aqueous solution：Efficiency and heterogeneous reaction mechanism［J］. Separation and Purification Technology，2022，281：119961. doi:10.1016/j.seppur.2021.119961
13	QU Guangzhou， CHU Rongjie， WANG Hui，et al. Simultaneous removal of chromium（Ⅵ） and tetracycline hydrochloride from simulated wastewater by nanoscale zero-valent iron/copper-activated persulfate［J］. Environmental Science and Pollution Research，2020，27（32）：40826-40836. doi:10.1007/s11356-020-10120-8
14	TAN Weitong， RUAN Yang， DIAO Zenghui，et al. Removal of levofloxacin through adsorption and peroxymonosulfate activation using carbothermal reduction synthesized nZVI/carbon fiber［J］. Chemosphere，2021，280：130626. doi:10.1016/j.chemosphere.2021.130626
15	CHENG Qi， LI Qingrui， HUANG Xiaojie，et al. The high efficient Sb（Ⅲ） removal by cauliflower like amorphous nanoscale zero-valent iron（A-nZVI）［J］. Journal of Hazardous Materials，2022，436：129056. doi:10.1016/j.jhazmat.2022.129056
16	ZHANG Huimin， RUAN Yang， LIANG Aiping，et al. Carbothermal reduction for preparing nZVI/BC to extract uranium：Insight into the iron species dependent uranium adsorption behavior［J］. Journal of Cleaner Production，2019，239：117873. doi:10.1016/j.jclepro.2019.117873
17	CHEN Lishuo， NI Rui， YUAN Tengjie，et al. Effects of green synthesis，magnetization，and regeneration on ciprofloxacin removal by bimetallic nZVI/Cu composites and insights of degradation mechanism［J］. Journal of Hazardous Materials，2020，382：121008. doi:10.1016/j.jhazmat.2019.121008
18	LI Shaolin， YAN Weile， ZHANG Weixian. Solvent-free production of nanoscale zero-valent iron（nZVI） with precision milling［J］. Green Chemistry，2009，11（10）：1618-1626. doi:10.1039/b913056j
19	WANG Shengsen， ZHAO Mingyue， ZHOU Min，et al. Biochar-supported nZVI（nZVI/BC） for contaminant removal from soil and water：A critical review［J］. Journal of Hazardous Materials，2019，373：820-834. doi:10.1016/j.jhazmat.2019.03.080
20	WANG Qiliang， KANEL S R， PARK H，et al. Controllable synthesis，characterization，and magnetic properties of nanoscale zerovalent iron with specific high Brunauer-Emmett-Teller surface area［J］. Journal of Nanoparticle Research，2009，11（3）：749-755. doi:10.1007/s11051-008-9524-7
21	MAO Qiming， ZHOU Yaoyu， YANG Yuan，et al. Experimental and theoretical aspects of biochar-supported nanoscale zero-valent iron activating H₂O₂ for ciprofloxacin removal from aqueous solution［J］. Journal of Hazardous Materials，2019，380：120848. doi:10.1016/j.jhazmat.2019.120848
22	ZHANG Xiguo， WANG Wei， TAN Peng，et al. Study on the kinetics and mechanisms of Cr（Ⅵ） removal by nZVI modified with four modifiers［J］. Separation and Purification Technology，2024，342：127022. doi:10.1016/j.seppur.2024.127022
23	STEFANIUK M， OLESZCZUK P， OK Y S. Review on nano zerovalent iron（nZVI）：From synthesis to environmental applications［J］. Chemical Engineering Journal，2016，287：618-632. doi:10.1016/j.cej.2015.11.046
24	JIANG Shunfeng， LING Lili， CHEN Wenjin，et al. High efficient removal of bisphenol A in a peroxymonosulfate/iron functionalized biochar system： Mechanistic elucidation and quantification of the contributors［J］. Chemical Engineering Journal，2019，359：572-583. doi:10.1016/j.cej.2018.11.124
25	HUANG Ranran， FENG Tao， WU Si，et al. In-situ synthesis of magnetic iron-chitosan-derived biochar as an efficient persulfate activator for phenol degradation［J］. Environmental Research，2023，234：116604. doi:10.1016/j.envres.2023.116604
26	HOAG G E， COLLINS J B， HOLCOMB J L，et al. Degradation of bromothymol blue by ‘greener’ nano-scale zero-valent iron synthesized using tea polyphenols［J］. Journal of Materials Chemistry，2009，19（45）：8671-8677. doi:10.1039/b909148c
27	MONGA Y， KUMAR P， SHARMA R K，et al. Sustainable synthesis of nanoscale zerovalent iron particles for environmental remediation［J］. ChemSusChem，2020，13（13）：3288-3305. doi:10.1002/cssc.202000290
28	MEHDI F， KOUROSH R， AHMAD Z，et al. A novel green synthesis of zero valent iron nanoparticles （nZVI） using three plant extracts and their efficient application for removal of Cr（Ⅵ） from aqueous solutions［J］. Advanced Powder Technology，2017，28：122-130. doi:10.1016/j.apt.2016.09.003
29	ZHANG Xu， SUN Hongwei， SHI Yanbiao，et al. Oxalated zero valent iron enables highly efficient heterogeneous Fenton reaction by self-adapting pH and accelerating proton cycle［J］. Water Research，2023，235：119828. doi:10.1016/j.watres.2023.119828
30	RIBAS D， PEŠKOVÁ K， JUBANY I，et al. High reactive nano zero-valent iron produced via wet milling through abrasion by alumina［J］. Chemical Engineering Journal，2019，366：235-245. doi:10.1016/j.cej.2019.02.090
31	SONG Xiumei， TIAN Jiayu， MA Jiaxiang，et al. Peroxydisulfate activation by a versatile ball-milled nZVI@MoS₂ composite： Performance and potential activation mechanism［J］. Chemical Engineering Journal，2023，453：139830. doi:10.1016/j.cej.2022.139830
32	ZHOU Long， LI Zheng， YI Yunqiang，et al. Increasing the electron selectivity of nanoscale zero-valent iron in environmental remediation：A review［J］. Journal of Hazardous Materials，2022，421：126709. doi:10.1016/j.jhazmat.2021.126709
33	LIU Hong， WANG Qin， WANG Chuan，et al. Electron efficiency of zero-valent iron for groundwater remediation and wastewater treatment［J］. Chemical Engineering Journal，2013，215/216：90-95. doi:10.1016/j.cej.2012.11.010
34	XU Min， MA Xiaoli， CHEN Yahui，et al. Spectroscopic investigation of Cr（Ⅵ） sorption on nZVI/biochar composites［J］. Journal of Molecular Liquids，2022，366：120262. doi:10.1016/j.molliq.2022.120262
35	AKMARAL B R， GULIZIYA A S， YITZHAK M. Physicochemical evaluation of the effect of natural zeolite modification with didodecyldimethylammonium bromide on the adsorption of bisphenol-A and propranolol hydrochloride［J］. Microporous and Mesoporus Materials，2021，318：111020. doi:10.1016/j.micromeso.2021.111020
36	LI Zhangtao， WANG Lu， MENG Jun，et al. Zeolite-supported nanoscale zero-valent iron：New findings on simultaneous adsorption of Cd（Ⅱ），Pb（Ⅱ），and As（Ⅲ） in aqueous solution and soil［J］. Journal of Hazardous Materials，2018，344：1-11. doi:10.1016/j.jhazmat.2017.09.036
37	陈文静，石峻岭，李雪婷，等. 纳米零价铁改性生物炭对水中氨氮的吸附特性及机制［J］. 环境科学，2023，44（6）：3270-3277.
	CHEN Wenjing， SHI Junling， LI Xueting，et al. Adsorption characteristics and mechanism of ammonia nitrogen in water by nano zero-valent iron-modified biochar［J］. Environmental Science，2023，44（6）：3270-3277.
38	GAO Ying， WANG Feifeng， WU Yan，et al. Comparison of degradation mechanisms of microcystin-LR using nanoscale zero-valent iron（nZVI） and bimetallic Fe/Ni and Fe/Pd nanoparticles［J］. Chemical Engineering Journal，2016，285：459-466. doi:10.1016/j.cej.2015.09.078
39	LIU Zongtang， YANG Haini， WANG Mian，et al. Enhanced reductive debromination of decabromodiphenyl ether by organic-attapulgite supported Fe/Pd nanoparticles：Synergetic effect and mechanism［J］. Journal of Colloid and Interface Science，2022，613：337-348. doi:10.1016/j.jcis.2022.01.064
40	YU Yunjiang， HUANG Zheng， DENG Dongyang，et al. Synthesis of millimeter-scale sponge Fe/Cu bimetallic particles removing TBBPA and insights of degradation mechanism［J］. Chemical Engineering Journal，2017，325：279-288. doi:10.1016/j.cej.2017.05.018
41	杨思明，刘爱荣，刘静，等. 硫化纳米零价铁研究进展：合成、性质及环境应用［J］. 化学学报，2022，80（11）：1536-1554. doi:10.6023/a22080345
	YANG Siming， LIU Airong， LIU Jing，et al. Advance of sulfidated nanoscale zero-valent iron：Synthesis，properties and environmental application［J］. Acta Chimica Sinica，2022，80（11）：1536-1554. doi:10.6023/a22080345
42	DONG Haoran， ZHANG Cong， DENG Junmin，et al. Factors influencing degradation of trichloroethylene by sulfide-modified nanoscale zero-valent iron in aqueous solution［J］. Water Research，2018，135：1-10. doi:10.1016/j.watres.2018.02.017
43	TIAN Huifang， LIANG Ying， ZHU Tianle，et al. Surfactant-enhanced PEG-4000-nZVI for remediating trichloroethylene-contaminated soil［J］. Chemosphere，2018，195：585-593. doi:10.1016/j.chemosphere.2017.12.070
44	DONG Haoran， ZHAO Feng， ZENG Guangming，et al. Aging study on carboxymethyl cellulose-coated zero-valent iron nanoparticles in water：Chemical transformation and structural evolution［J］. Journal of Hazardous Materials，2016，312：234-242. doi:10.1016/j.jhazmat.2016.03.069
45	ZHANG Shuai， Honghong LÜ， TANG Jingchun，et al. A novel biochar supported CMC stabilized nano zero-valent iron composite for hexavalent chromium removal from water［J］. Chemosphere，2019，217：686-694. doi:10.1016/j.chemosphere.2018.11.040
46	DONG Duo， WANG Ruikun， GENG Pengfei，et al. Enhancing effects of activated carbon supported nano zero-valent iron on anaerobic digestion of phenol-containing organic wastewater［J］. Journal of Environmental Management，2019，244：1-12. doi:10.1016/j.jenvman.2019.04.062
47	MU Yi， JIA Falong， AI Zhihui，et al. Molecular oxygen activation with nano zero-valent iron for aerobic degradation of organic contaminants and the performance enhancement［J］. Acta Chimica Sinica，2017，75（6）：538. doi:10.6023/a17020047
48	KEENAN C R， SEDLAK D L. Ligand-enhanced reactive oxidant generation by nanoparticulate zero-valent iron and oxygen［J］. Environmental Science & Technology，2008，42（18）：6936-6941. doi:10.1021/es801438f
49	KEENAN C R， SEDLAK D L. Factors affecting the yield of oxidants from the reaction of nanoparticulate zero-valent iron and oxygen［J］. Environmental Science & Technology，2008，42（4）：1262-1267. doi:10.1021/es7025664
50	张少朋，陈瑀，白淑琴，等. 氯氧铁非均相催化过氧化氢降解罗丹明B［J］. 环境科学，2019，40（11）：5009-5014.
	ZHANG Shaopeng， CHEN Yu， BAI Shuqin，et al. Catalytic degradation of rhodamine B by FeOCl activated hydrogen peroxide［J］. Environmental Science，2019，40（11）：5009-5014.
51	KIM C， AHN J Y， KIM T Y，et al. Activation of persulfate by nanosized zero-valent iron（nZVI）：Mechanisms and transformation products of nZVI［J］. Environmental Science & Technology，2018，52（6）：3625-3633. doi:10.1021/acs.est.7b05847
52	LIN C C， CHEN Y H. Feasibility of using nanoscale zero-valent iron and persulfate to degrade sulfamethazine in aqueous solutions［J］. Separation and Purification Technology，2018，194：388-395. doi:10.1016/j.seppur.2017.10.073
53	NAWROCKI J， KASPRZYK-HORDERN B. The efficiency and mechanisms of catalytic ozonation［J］. Applied Catalysis B：Environmental，2010，99（1/2）：27-42. doi:10.1016/j.apcatb.2010.06.033
54	XIONG Zhaokun， LAI Bo， YUAN Yue，et al. Degradation of p-nitrophenol（PNP） in aqueous solution by a micro-size Fe⁰/O₃ process（mFe⁰/O₃）：Optimization，kinetic，performance and mechanism［J］. Chemical Engineering Journal，2016，302：137-145. doi:10.1016/j.cej.2016.05.052
55	MALIK S N， GHOSH P C， VAIDYA A N，et al. Catalytic ozone pretreatment of complex textile effluent using Fe²⁺ and zero valent iron nanoparticles［J］. Journal of Hazardous Materials，2018，357：363-375. doi:10.1016/j.jhazmat.2018.05.070

制备方法	方法说明	粒径/nm	比表面积/（m²·g^-1）	参考文献
液相还原法	利用NaBH₄还原FeCl₃，同时加入乙二胺（EDA）	<10	313.2	〔15〕
液相还原法	在超声的条件下用NaBH₄还原FeSO₄	6.1~30.5	254	〔19〕
碳热还原法	淀粉作为碳源还原不同的铁盐	最小为3.6	最大为1 016.7	〔16〕
绿色合成法	利用绿茶中提取的茶多酚还原Fe³⁺和Cu²⁺，合成铁铜双金属纳米颗粒	19.08	27.45	〔17〕
机械球磨法	将2 μm的Fe⁰颗粒通过球磨机磨削8 h	200	39	〔18〕

制备方法	方法说明	粒径/nm	比表面积/（m²·g^-1）	参考文献
液相还原法	利用NaBH₄还原FeCl₃，同时加入乙二胺（EDA）	<10	313.2	〔15〕
液相还原法	在超声的条件下用NaBH₄还原FeSO₄	6.1~30.5	254	〔19〕
碳热还原法	淀粉作为碳源还原不同的铁盐	最小为3.6	最大为1 016.7	〔16〕
绿色合成法	利用绿茶中提取的茶多酚还原Fe³⁺和Cu²⁺，合成铁铜双金属纳米颗粒	19.08	27.45	〔17〕
机械球磨法	将2 μm的Fe⁰颗粒通过球磨机磨削8 h	200	39	〔18〕

制备方法	优点	缺点
液相还原法	操作简单，便于对nZVI直接改性，制备的nZVI活性高	合成成本高，试剂会对环境造成二次污染
碳热还原法	提高材料比表面积和电子转移速率，丰富材料表面官能团	不同合成条件对材料性能影响较大
绿色合成法	无二次污染，原材料广泛，合成成本低	nZVI的产率和活性较低
机械球磨法	适合大规模生产，方便修饰Fe⁰的外壳	制备的Fe⁰难以达到纳米尺寸，易团聚、氧化且形状不规则

制备方法	优点	缺点
液相还原法	操作简单，便于对nZVI直接改性，制备的nZVI活性高	合成成本高，试剂会对环境造成二次污染
碳热还原法	提高材料比表面积和电子转移速率，丰富材料表面官能团	不同合成条件对材料性能影响较大
绿色合成法	无二次污染，原材料广泛，合成成本低	nZVI的产率和活性较低
机械球磨法	适合大规模生产，方便修饰Fe⁰的外壳	制备的Fe⁰难以达到纳米尺寸，易团聚、氧化且形状不规则

改性方式	污染物	具体说明	去除机理	改性后性能	文献
负载改性	Cr（Ⅵ）	生物炭负载	络合、氧化还原、共沉淀	提高了nZVI的分散性，比表面积增加了20倍以上	〔34〕
负载改性	含酚有机废水	活性炭负载并同厌氧微生物耦合	吸附、氧化还原	nZVI均匀分布在活性炭表面，抑制了颗粒团聚，增加了比表面积和活性位点，促进了厌氧反应	〔46〕
双金属改性	三氯乙烯	生物炭负载，掺杂金属镍（Ni）	氧化还原	提高了材料比表面积，提供反应活性位点，促进了界面电子的转移，增强了催化剂活性	〔8〕
双金属改性	十溴二苯醚	有机凹凸棒（OA）负载，掺杂金属钯（Pd）	氧化还原	Fe/Pd在OA表面分散均匀，Pd的结合促进了氢原子的产生，利于对污染物的去除	〔39〕
硫化改性	三氯乙烯	连二硫酸钠硫化改性	氧化还原	nZVI表面形成FeS _x 外壳，减弱了颗粒间磁性，显著降低其团聚程度并增大了比表面积，提高反应活性	〔42〕
硫化改性	无	羧甲基纤维素稳定硫化改性	无	FeS _x 外壳抑制了析氢反应，材料具有更好的稳定性，在反应196 d后颗粒仍未被氧化	〔7〕
表面改性	无	羧甲基纤维素包覆	无	降低了nZVI颗粒间磁性相互作用，提高其稳定性，减少氧化	〔44〕
表面改性	Cr（Ⅵ）	木质素基水凝胶支撑	吸附、氧化还原、共沉淀	提高了nZVI的分散性和稳定性，通过定量加速老化试验证明在75.6 a后仍有效	〔9〕

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