沥青生产污水混凝处理过程中污染物的分离去除特性

doi:10.19965/j.cnki.iwt.2024-0715

摘要/Abstract

摘要：

对石油沥青生产污水的高效混凝预处理方案进行探究，考察不同混凝剂的处理效果和对污染物的分离去除特性。结果表明，相较于聚合氯化铝和聚合氯化铝铁，硫酸铝对石油沥青生产污水的混凝处理效果最佳，最优反应条件为混凝温度60 ℃、初始pH=7、混凝剂投加量200 mg/L。在投加硫酸铝之前和之后分别加入2 mg/L阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂可有效强化混凝效果，最终通过电性中和及吸附架桥作用使得52.3%的COD、84.3%的悬浮物（SS）和93.4%的石油类被去除，污水浊度也从124.1 NTU降至1.4 NTU。基于三维荧光谱图（3D-EEM）、气相色谱-质谱联用（GC-MS）和高分辨质谱（FT-ICR MS）的表征分析表明，混凝剂主要去除沥青生产污水中的酚类、苯系物、环烷酸和磺酸盐类溶解性有机物，同时使污水EC₅₀由8.35%提高至13.30%，B/C从0.17升至0.34，显著削减其急性毒性并改善可生化性。该预处理工艺在现场中试实验中实现连续稳定运行，出水COD、石油类、SS分别稳定在789、15、53 mg/L，基本满足后续生化系统进水水质设计要求。

关键词: 沥青生产污水, 混凝剂, 溶解性有机物, 分离去除

Abstract:

This study investigated an efficient coagulation pretreatment scheme for petroleum asphalt production wastewater, with a focus on evaluating the treatment efficacy of different coagulants and their pollutant removal characteristics. Results demonstrated that compared with polyaluminum chloride and polyaluminum ferric chloride, aluminum sulfate showed the best coagulation effect. The optimal reaction conditions were identified as coagulation temperature of 60 ℃, initial pH=7, and coagulant dosage of 200 mg/L. Sequential addition of 2 mg/L cationic polyacrylamide flocculant before and after adding aluminum sulfate significantly enhanced treatment performance. Through charge neutralization and adsorption bridging mechanisms, 52.3% of COD, 84.3% of suspended solids(SS) and 93.4% of petroleum substances were removed, with turbidity reduced from 124.1 NTU to 1.4 NTU. Characterization via three-dimensional excitation-emission matrix fluorescence spectroscopy(3D-EEM), gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS), and Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry(FT-ICR MS) revealed effective removal of dissolved organic matters such as phenolic compounds, benzene homogeneous, naphthenic acids, and sulfonate. The EC₅₀ of the wastewater increased from 8.35% to 13.30%, and the B/C increased from 0.17 to 0.34, indicating substantial reduction in acute toxicity and enhanced biodegradability. This pretreatment process achieved continuous and stable operation in the field pilot experiment, with the COD, petroleum and SS in effluent stable at 789 mg/L, 15 mg/L and 53 mg/L, respectively, meeting design requirements for subsequent biological treatment systems.

Key words: asphalt production wastewater, coagulation, dissolved organic matter, separation removal

中图分类号:

TE991

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https://www.iwt.cn/CN/Y2025/V45/I6/28

图/表 13

表1 实验用水水质

Table 1 The quality of experimental water

水质指标	数值范围	平均值
COD_Cr/（mg·L^-1）	764~1 444	1 069
油类/（mg·L^-1）	29~126	71
石油类/（mg·L^-1）	10~93	38
悬浮物（SS）/（mg·L^-1）	81.1~396.7	184.8
浊度/NTU	69.6~322.1	124.1
硫化物/（mg·L^-1）	3.5~20.0	12.3
TOC/（mg·L^-1）	212.5~282.9	244
B/C	0.12~0.30	0.18
EC₅₀/%	7.23~6.35	6.50

表2 水质测定仪器及方法

Table 2 Instruments and methods for water quality measurement

水质指标	仪器	方法
COD	COD速测仪（CTL-12，承德华通环保）	《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》（HJ 828—2017）
石油类	红外测油仪（OIL 480，北京华夏科创）	《水质石油类和动植物油类的测定红外分光光度法》（HJ 637—2012）
SS		《水质悬浮物的测定重量法》（GB 11901—1989）
浊度	分光光度仪（DR 1900，美国哈希）	《水质浊度的测定》（GB 13200—1991）
Zeta电位	粒径分析仪（Zetasizer Nano Z，英国马尔文）
TOC	总有机碳分析仪（TOC-L CPHCN 200，日本岛津）	《燃烧氧化-非分散红外吸收法》（HJ/T 104—2009）
硫化物	分光光度仪（DR 1900，美国哈希）	《水质硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法》（HJ 1226—2021）
BOD₅	生化需氧量测试仪（BODTrak Ⅱ，美国哈希）	《水质五日生化需氧量（BOD₅）的测定》（HJ 505—2009）
EC₅₀	生物毒性分析仪（Microtox LX，英国现代水务）	发光细菌法^〔12〕

图1 混凝剂对石油类（a）、浊度（b）、COD（c）和SS（d）的去除效果

Fig.1 Removal effects of petroleum（a），turbidity（b），COD（c） and SS（d） by coagulants

图2 沥青污水原水中SS与混凝预处理后的絮体形貌（×64）

Fig.2 Morphology of SS in raw asphalt wastewater and coagulation flocs after coagulation pretreatment（×64）

图3 混凝剂投加量（a、b），反应温度（c）和初始pH（d）对混凝处理效果的影响

Fig.3 The influence of coagulant dosage（a， b），reaction temperature（c），and initial pH（d） on the coagulation treatment effect

图4 不同药剂投加方案的COD、石油类、SS和浊度去除率

Fig.4 COD，petroleum，SS，and turbidity removal rates of different dosing schemes

表3 最佳投加方案处理前后污染物浓度及去除率

Table 3 The concentration and removal rate of pollutants before and after the optimal scheme

水质指标	预处理前	预处理后
COD/（mg·L^-1）	1 348	643
石油类/（mg·L^-1）	213	14
SS/（mg·L^-1）	141	22
浊度/NTU	287.3	1.4
硫化物/（mg·L^-1）	27	0.13

图5 混凝预处理前（a）后（b）沥青污水的3D-EEM谱图

Fig.5 3D-EEM spectra of asphalt wastewater before（a） and after（b） coagulation

图6 混凝处理前后污染物相对丰度热图（a）、污染物数量韦恩图（b）以及主要污染物的相对丰度（c）

Fig.6 Relative abundance heatmap of pollutants（a），Venn diagram of the number of pollutants（b） and the relative abundance of major pollutants（c） before and after coagulation

表4 混凝处理前后强极性有机污染物分子类型及分子属性

Table 4 Molecular types and properties of strong polarity organic pollutants before and after coagulation

项目		混凝前（污染物数量3 807种）	混凝后（污染物数量3 324种）
污染物类型占比/%	CHO	33.1	33.2
	CHOS	31.7	28.1
	CHON	28.8	30.2
	CHONS	6.5	8.5
分子属性	DBE_wa	3.98	4.03
	O/C_wa	0.30	0.30
	H/C_wa	1.50	1.47
	MW_wa/u	258	245
	NOSC_wa	-0.847	-0.807

图7 混凝预处理前后N _x O _y 类、N₁O₅S₁类、O _x 类和O _x S₁类相对丰度热图（a），以及O₃类、O₄类和O₄S₁类污染物的DBE-碳数对应关系和去除率（b）

Fig.7 Relative abundance heatmap of pollutants of N _x O _y，N₁O₅S₁，O _x and O _x S₁（a），and relationship of C number and DBE before and after coagulation and the removal rate of pollutants of O₃，O₄ and O₄S₁（b）

图8 混凝预处理对沥青污水污染物去除规律的机制推测

Fig.8 Mechanism speculation on the removal law of pollutants from asphalt wastewater by coagulation pretreatment

图9 中试实验中COD（a）、石油类（b）、SS（c）的处理效果和进出水可生化性变化（d）

Fig.9 Removal effects of COD（a），petroleum（b），SS（c） and biodegradability（d） of influent and effluent by pilot plant test

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