响应曲面法优化电催化氧化处理MDEA废水

doi:10.19965/j.cnki.iwt.2025-0136

摘要/Abstract

摘要：

含N-甲基二乙醇胺（MDEA）的检修废水中总有机碳（TOC）、总氮（TN）含量高，具有一定的抗氧化性和生化抗性，是当前石油化工企业亟待解决的环保难题。电催化氧化技术可实现难降解有机废水的同步脱氮除碳处理，适用于处理有机氮污染的含MDEA检修废水。基于响应曲面法，以初始pH、极板间距、电流密度为影响因子，TN去除率和TOC去除率为响应值，建立了电催化氧化处理MDEA模拟废水的二次多项式回归模型。模型预测最佳条件为初始pH 10.00、极板间距2.50 cm、电流密度90 mA/cm²，此条件下TN去除率和TOC去除率分别为89.0%和95.9%，与实验值的误差分别为1.1%和1.5%，优化结果可信。在最佳反应条件下处理含MDEA的实际检修废水，TN去除率可保持90%以上，而TOC降解率仅61.6%，这是由废水中含有N-苄基二甲胺、苯并三唑及噻吩等难降解的含N、S杂环类化合物导致的。

关键词: 电催化氧化, N-甲基二乙醇胺, 响应曲面法, 总有机碳, 总氮

Abstract:

N-Methyldiethanolamine(MDEA)-containing overhaul wastewater contains high levels of total organic carbon(TOC) and total nitrogen(TN), with certain antioxidant properties and biochemical resistance, posing an urgent environmental challenge for petrochemical enterprises. Electrocatalytic oxidation technology enables simultaneous nitrogen and carbon removal from refractory organic wastewater, making it suitable for treating MDEA-containing overhaul wastewater contaminated with organic nitrogen. Based on the response surface methodology, a quadratic polynomial regression model was established for the treatment of MDEA simulated wastewater by electrocatalytic oxidation with initial pH, plate spacing and current density as influencing factors, TN and TOC removal rates as response values. The optimal reaction conditions predicted by the model were initial pH of 10.00, plate distance of 2.50 cm, and current density of 90 mA/cm². Under these conditions, TN and TOC removal rates were 89.0% and 95.9%, respectively, and the relative errors were 1.1% and 1.5%, respectively, indicating that the optimization results were reliable. Under optimal reaction conditions for treating actual MDEA-containing overhaul wastewater, the TN removal rate could be maintained above 90%, while the TOC degradation rate was only 61.6%, which was due to the presence of refractory heterocyclic compounds containing N and S, such as N-benzyldimethylamine, benzotriazole, and thiophene in the wastewater.

Key words: electrocatalytic oxidation, N-methyl diethanolamine, response surface methodology, total organic carbon, total nitrogen

中图分类号:

X703.1

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https://www.iwt.cn/CN/Y2025/V45/I6/39

图/表 9

表1 影响因子及水平

Table 1 Impact factor and level

影响因子	因子水平
影响因子	-1	0	1
初始pH（A）	9	9.5	10
极板间距（B）/cm	1.5	2	2.5
电流密度（C）/（mA·cm^-2）	70	80	90

表2 响应曲面实验设计及结果

Table 2 Design and results of response surface analysis

项目	初始pH	极板间距/cm	电流密度/ （mA·cm^-2）	TN去除率/%	TOC去除率/%
1	10.0	2.5	80	87.30	91.47
2	10.0	2.0	90	88.99	94.69
3	9.5	2.0	80	86.57	91.04
4	9.0	2.5	80	85.02	92.02
5	9.5	2.0	80	87.06	92.45
6	9.5	1.5	70	83.64	85.42
7	9.5	2.0	80	87.13	92.10
8	9.5	2.0	80	86.86	91.59
9	9.5	2.5	70	86.27	86.79
10	9.5	1.5	90	87.63	93.04
11	10.0	2.0	70	85.31	83.96
12	9.0	2.0	90	86.15	94.06
13	9.0	1.5	80	84.93	90.57
14	9.5	2.0	80	86.71	90.82
15	9.0	2.0	70	85.47	86.67
16	10.0	1.5	80	85.21	88.88
17	9.5	2.5	90	87.88	95.75

表3 TN去除率（Y ₁）回归方程的方差分析

Table 3 Analysis of variance of the regression equation for TN removal rate（Y ₁）

编码	平方和	自由度	均方差	F值	P值	显著性
R ²=0.982 9，R $a d j 2$ =0.960 9，S/N=26.277 0
模型	27.26	9	3.03	44.67	<0.000 1	**
A	3.43	1	3.43	50.63	0.000 2	**
B	3.20	1	3.20	47.21	0.000 2	**
C	12.40	1	12.40	182.91	<0.000 1	**
AB	1.00	1	1.00	14.75	0.006 4	**
AC	2.25	1	2.25	33.19	0.000 7	**
BC	1.42	1	1.42	20.89	0.002 6	**
A ²	1.33	1	1.33	19.69	0.003 0	**
B ²	1.99	1	1.99	29.40	0.001 0	**
C ²	0.13	1	0.131 9	1.95	0.205 7
残差	0.474 6	7	0.067 8
失拟项	0.255 2	3	0.085 1	1.55	0.332 1

表3 TN去除率（Y ₁）回归方程的方差分析

Table 3 Analysis of variance of the regression equation for TN removal rate（Y ₁）

编码	平方和	自由度	均方差	F值	P值	显著性
R ²=0.982 9，R $a d j 2$ =0.960 9，S/N=26.277 0
模型	27.26	9	3.03	44.67	<0.000 1	**
A	3.43	1	3.43	50.63	0.000 2	**
B	3.20	1	3.20	47.21	0.000 2	**
C	12.40	1	12.40	182.91	<0.000 1	**
AB	1.00	1	1.00	14.75	0.006 4	**
AC	2.25	1	2.25	33.19	0.000 7	**
BC	1.42	1	1.42	20.89	0.002 6	**
A ²	1.33	1	1.33	19.69	0.003 0	**
B ²	1.99	1	1.99	29.40	0.001 0	**
C ²	0.13	1	0.131 9	1.95	0.205 7
残差	0.474 6	7	0.067 8
失拟项	0.255 2	3	0.085 1	1.55	0.332 1

表4 TOC去除率（Y ₂）回归方程的方差分析

Table 4 Analysis of variance of the regression equation for TOC removal rate（Y ₂）

编码	平方和	自由度	均方差	F值	P值	显著性
R ²=0.987 4，R $a d j 2$ =0.971 3，S/N=27.490 1
模型	172.42	9	19.16	61.11	<0.000 1	**
A	2.33	1	2.33	7.44	0.029 4	*
B	8.24	1	8.24	26.29	0.001 4	**
C	150.51	1	150.51	480.11	<0.000 1	**
AB	0.32	1	0.32	1.04	0.342 6
AC	2.79	1	2.79	8.90	0.020 4	*
BC	0.45	1	0.45	1.43	0.270 4
A ²	1.70	1	1.70	5.42	0.052 8
B ²	0.22	1	0.22	0.71	0.427 1
C ²	5.28	1	5.28	16.85	0.004 5	**
残差	2.190 0	7	0.313 5
失拟项	0.299 9	3	0.100 0	0.211 0	0.884 1

表4 TOC去除率（Y ₂）回归方程的方差分析

Table 4 Analysis of variance of the regression equation for TOC removal rate（Y ₂）

编码	平方和	自由度	均方差	F值	P值	显著性
R ²=0.987 4，R $a d j 2$ =0.971 3，S/N=27.490 1
模型	172.42	9	19.16	61.11	<0.000 1	**
A	2.33	1	2.33	7.44	0.029 4	*
B	8.24	1	8.24	26.29	0.001 4	**
C	150.51	1	150.51	480.11	<0.000 1	**
AB	0.32	1	0.32	1.04	0.342 6
AC	2.79	1	2.79	8.90	0.020 4	*
BC	0.45	1	0.45	1.43	0.270 4
A ²	1.70	1	1.70	5.42	0.052 8
B ²	0.22	1	0.22	0.71	0.427 1
C ²	5.28	1	5.28	16.85	0.004 5	**
残差	2.190 0	7	0.313 5
失拟项	0.299 9	3	0.100 0	0.211 0	0.884 1

图1 各因子交互作用对TN（a）和TOC（b）去除率影响的响应曲面

Fig.1 Response surface of the effects of each factor interaction on TN（a） and TOC（b） removal rates

图2 电解过程中废水主要指标变化情况

Fig.2 Changes of main indexes of wastewater in electrolysis process

图3 电催化氧化处理前后水样中的污染物种类

Fig.3 Types of pollutants in water samples before and after electrocatalytic oxidation treatment

表5 电催化氧化处理前后水样中的主要有机物分子

Table 5 Main organic molecules in water samples before and after electrocatalytic oxidation treatment

项目	名称	相对丰度/%
电催化氧化前	N-甲基二乙醇胺	24.7
	丁酸	16.73
	N-苄基二甲胺	12.21
	环丁砜	7.86
	苯并三唑	6.79
电催化氧化后	二氯丁酸甲酯	22.95
	氯代环戊烷	22.59
	丁酰氯	10.20
	环丁砜	10.04
	丁酸	8.09

表6 单位污染物去除电耗

Table 6 Energy consumption per unit of pollutant removal

TOC去除电耗/

（kW·h·g^-1）

TN去除电耗/

（kW·h·g^-1）

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