重金属污染已经成为当下环境修复领域的世界性问题之一,由于其具有毒理性、稳固性和持久性,已然成为威胁生态系统和生物健康亟待解决的重要问题。针对废水中铜、铅、镉、铬、镍和砷等重金属污染元素的吸附处理,将吸附材料按照来源和组成划分为天然矿物吸附材料、改性合成吸附材料(包括有机组成、硅基组成和碳基组成)以及微生物吸附材料,系统介绍了最新的研究成果和方法,并评估了原始及其功能化后吸附材料的优势和局限性,同时总结了吸附机理并对新型吸附处理技术和材料提出了展望。
随着我国铀资源开发工业的发展,含铀废水污染已成为不可忽视的环境问题,采用合适的技术对含铀废水进行处理受到研究者的广泛关注。综述了含铀废水的处理技术,包括化学沉淀法、还原固化法、离子交换法、吸附法、微生物法和电沉积法等传统方法以及膜分离法和矿物固铀法等新技术。介绍了各种技术在含铀废水处理中的应用并对其机理进行了分析,对其优缺点进行分析比较认为,各种方法的适用方向具有显著特异性,实际应用中可采用多种方法联合处理。传统处理方法具有相对成熟、工艺过程简单和低成本高效益等优点,但是也存在选择性不强、稳定性差和二次污染等缺点;传统方法停留在对原有材料的功能化和改性,试图不断突破其处理铀的上限;新技术中的膜过滤法具有自动化程度高、分离效果好、渗透液可重复利用等优势,同时也存在成本高、工艺复杂、膜污染和渗透通量低等问题。在众多含铀废水处理工艺中,矿物固铀法在大批量含铀废水处理上具有明显优势,固铀产物作为二次铀资源进行回收储备是实现含铀废水无害化与资源化处理的优选方法。
偶氮染料被认为是工业生产中使用最广泛的合成染料,其化学惰性较高,产生的废水成分较为复杂,比天然染料更加难以通过物理和化学等方法进行脱色。偶氮染料及其降解产物有较强的生物毒害性,大量排放会对环境造成严重危害。在众多染料废水的处理技术中,吸附和光催化协同是一种先进的废水处理手段,具有高效、节能、环保及成本低廉等优点,是现阶段环境修复领域的研究热点。光催化材料的催化活性主要取决于材料的带隙宽度、比表面积和电子-空穴对的产生。吸附材料生物质炭具有丰富的表面官能团和大的比表面积,可增加TiO2等光催化剂与污染物的接触,提高降解效率。同时基团的掺杂可以降低催化剂带隙宽度,延长光生载流子的寿命,有效提高光催化活性;而光催化可以降解附着的污染物,使生物质炭恢复吸附能力,达到回收再利用的效果。通过利用生物质炭/TiO2复合材料,不仅可以实现“吸附+光催化”同步去除偶氮染料的效果,而且复合材料的协同作用还可以弥补两种处理方法的不足。综述了生物质炭和TiO2分别用来处理偶氮染料的研究现状并分析了不足之处,概括了生物质炭/TiO2复合材料的制备方法及去除偶氮染料的协同作用机理,最后对生物质炭/TiO2复合材料用于偶氮染料废水处理的现状和未来发展进行了总结与展望。
天然有机物(NOM)是动植物在自然循环过程中经腐烂分解所产生的大分子有机物。NOM是消毒副产物(DBPs)的前驱体,其在饮用水加氯消毒过程中会反应形成具有“三致”危害的消毒副产物。光催化剂在光照射条件下,可以不添加任何杂质而起到氧化作用,对NOM的去除具有彻底、稳定、不产生二次污染等优势。介绍了NOM的主要危害,对比分析了不同光催化剂催化氧化NOM的去除机理和优缺点,归纳总结了多种光催化复合工艺去除NOM的联用机制。光催化技术对水源中以腐殖酸(HA)为主的NOM具有较好的去除效果,以TiO2为主的半导体光催化剂存在太阳能利用率低、光催化所需时间长、粉末催化剂难以分离回收等问题,在实际应用中局限性较大。针对这些问题,在今后的研究中应加强对高效环保经济型复合光催化剂材料的研究。应根据不同水体的实际情况,充分利用各种水处理技术的优势,进一步优化光催化氧化技术与其他水处理技术协同作用体系,提高去除污染物的效率。
高铁酸盐是一种强氧化剂,常用于污泥预处理的研究。介绍了高铁酸盐的氧化、絮凝等基本性质,阐述了高铁酸盐预处理对污泥水解、产酸和产甲烷的性能影响和作用机理,总结了高铁酸盐与碱、超声等工艺的联用技术。高铁酸盐可破坏胞外聚合物和细胞,释放污泥内的有机物,为后续厌氧消化提供更多的基质,提高了短链脂肪酸和甲烷产量。高铁酸盐的稳定性和投加量是限制其应用的关键,提高高铁酸盐的稳定性和开发联合处理技术是未来的研究重点。
酒精饮料可以分为发酵酒精饮料和蒸馏酒两大类,随着酒精饮料产量的增加,酿酒过程产生的废水成为环境污染的主要来源之一,传统的废水处理工艺具有能耗高、操作和维护成本高以及二次污染的缺点。一种基于微藻的废水处理方式被认为具有净化废水、固定二氧化碳和实现资源回收的潜力,有望替代传统的废水处理方式。总结了利用微藻处理酿酒废水的研究进展,首先总结了不同酿造废水的特点,然后从净化机理、微藻处理方式、影响因子、培养系统等方面全面地介绍了微藻在酿酒废水处理中的研究应用。最后讨论了从废水中收获的微藻生物质在生物能源、动物饲料以及生物肥料方面的应用潜力,以及利用微藻处理酿酒废水技术的优势和挑战。
以金属有机框架(MOFs)MIL-53(Fe)为基体,成功将氧化石墨烯(GO)掺杂于其中,制备了GO@MIL-53(Fe)复合材料。采用扫描电镜、比表面积分析、红外光谱分析、X射线衍射、X射线光电子能谱等对制备的材料进行表征分析,考察了其在水溶液中对Sb(Ⅴ)的吸附性能。在通过响应面实验找到吸附最适条件的基础上,探究了共存离子对其吸附的影响。结果表明,Sb(Ⅴ)的最优吸附条件:Sb(Ⅴ)初始质量浓度为23.22 mg/L,吸附时间为2.7 h,吸附剂投加量为27.22 mg,反应温度为34.63 ℃,pH=4.13,此条件下,Sb(Ⅴ)去除率可达99.11%。实验吸附过程符合准二级吸附动力学模型(R 2=0.997)和Langmuir吸附等温线(R 2=0.991),2%GO@MIL-53(Fe)在318 K时的最大单分子吸附量为180.2 mg/g,并且吸附过程为自发进行;废水中CO3 2-对Sb(Ⅴ)的吸附有抑制作用;经过4轮吸附-解吸实验,2%GO@MIL-53(Fe)仍保持70%以上的去除率,具有良好的洗脱再生和回收性能。
我国煤矿矿井水整体利用率较低,近年来煤矿外排矿井水呈现水质水量变化大、多污染物复合污染等新特征。采用煤矿露天开采剥离的石灰岩为原料,制备一种新型加载材料处理矿井水,通过反应条件梯度设置,研究对浊度和氟离子的去除效果,分析处理前后材料的特征变化。研究结果表明,加载絮凝的浊度、氟离子去除效果均优于传统混凝技术,在聚合氯化铝(PAC)投加量为60 mg/L,聚丙烯酰胺(PAM)投加量为1.2 mg/L,新型加载材料投加量为2.0 g/L的最优条件下,浊度去除率可达92.7%,氟离子去除率可达96.35%。连续运行结果表明,出水浊度在0.8 NTU以下,出水氟离子质量浓度可控制在0.7~1.0 mg/L。扫描电镜、X射线衍射和傅里叶红外光谱的表征结果表明,制备的新型加载材料主要成分为羟基磷灰石,涉及机理主要包括表面絮凝和吸附。反应结束后,新型加载材料表面吸附大量悬浮物,通过离子交换反应生成的主要产物为Ca5(PO4)3F。
采用超高压处理技术(UHP)制得一种亚胺类席夫碱共价有机化合物。利用简单的原料4-氨基安替比林和1,4-对苯二甲醛,通过醛胺缩合制得亚胺类席夫碱共价有机化合物,后通过UHP技术对其进行改性得到耐压稳定的产物Schiff base-UHP。通过XRD、FT-IR、SEM、TGA/DSC、XPS等方法对样品的结构、形貌及反应机理进行说明。结果表明,经高压处理后的材料晶化程度增强,衍射峰强度增强,晶体结构完整;吸附过程更贴合拟一级动力学模型,Freundlich等温模型阐明多分子层吸附过程。在水溶液中对碘的理论吸附能力可达到1 535.45 mg/g;因此,经超高压处理后的材料适用于深海核废料放射性碘的处理和固定。
在超声作用下,采用镧基纳米颗粒对蒙脱石进行改性,以除磷效率为评价指标,结合响应曲面实验设计从蒙脱石质量浓度、超声时间和超声功率三方面讨论了合成条件对改性蒙脱石除磷特性的影响。对优选的改性蒙脱石开展了包括吸附动力学、等温线、共存离子影响以及再生性等方面的系统性吸附探究。结果表明,蒙脱石质量浓度对磷去除率的影响最为显著,其次为超声功率和超声时间;当蒙脱石质量浓度为2.9 g/L、超声时间为14.239 min、超声功率为281.469 W时,制备的改性蒙脱石除磷效果最佳,磷去除率接近100%。优选的改性蒙脱石对磷酸根的吸附过程符合准二级动力学和Freundlich模型,属于多分子层的化学吸附。除高浓度SO4 2-外,Cl-、NO3 -和HCO3 -对改性蒙脱石除磷的影响较小,抗干扰性强。碳酸钠比氢氧化钠更适合吸附材料的再生,经0.1 mol/L的Na2CO3溶液再生4次后对磷的去除率仍高达98%。
以粉末活性炭(PAC)为载体,通过改进一种简易、可大批量生产的方法,制备出新型磁性催化剂(Y x Fe3- x O4/PAC)。采用SEM、XRD、BET、FT-IR、VSM等表征方法对新制备的磁性催化剂进行分析,结果显示,该类磁性催化剂具有微小颗粒状、质量轻、负载过渡金属元素均匀、比表面积大(624.33 m2/g)、介孔结构(平均孔径为3.20 nm)、富含表面羟基基团以及超顺磁性易于磁回收(饱和磁化强度为13.26 emu/g)等特点。通过研究臭氧催化氧化结合磁分离工艺去除亚甲基蓝(MB)效果实验发现,当x=0.3时,磁性催化剂(Y0.3Fe2.7O4/PAC)具有最佳的吸附、催化氧化效果,且重复性和稳定性好;当重复使用5次后,其MB吸附去除率稳定在37.9%,催化氧化去除速率约是单独臭氧氧化的1.7倍;同时,当外加磁场强度大于0.2 T时,磁性催化剂回收率可大于98%,利用超磁分离设备即可将其回收。
以粉煤灰为主要原料,采用水热合成法制备粉煤灰基MCM-41分子筛,并以此为载体,制备不同TiO2质量分数的TiO2/MCM-41复合材料,采用XRD、XPS、SEM和UV-Vis DRS等对材料进行表征,结果表明,MCM-41分子筛的介孔孔道为TiO2生长提供了良好环境并有效阻止了TiO2晶粒的团聚,使之形成均匀的晶粒,减小粒径长度产生吸收带蓝移。将其作为催化剂用于对四环素(TC)的催化降解研究,考察了催化剂投加量、TC初始质量浓度及初始pH等对光催化反应的影响。结果表明,TiO2质量分数为32%的催化剂在pH为6.8、催化剂投加量为0.2 g/L和TC初始质量浓度为30 mg/L时的催化效果最优,TC的降解过程符合拟二级动力学方程。
用酸吸收氨气是目前解决养殖场臭气问题的一种有效措施,但吸收剂使用量大是导致吸收法无法推广的重要原因。采用柠檬酸作为吸收剂,用电化学方法再生含氨氮的吸收剂。通过比较线性扫描伏安曲线发现,柠檬酸作为含氨臭气的吸收剂在电化学反应进程中不易被分解,比其他酸更具有电化学稳定性。以钌钛涂层电极作为阳极,纯钛板作为阴极,在含氨氮的柠檬酸吸收剂中运行。使用单因素分析与正交法考察得出最佳的氨氮去除工艺条件:反应温度为30 ℃、NaCl质量浓度为4.0 g/L和电流密度为100 mA/cm2。同时,对吸收剂的动态pH和吸收剂中的氨氮浓度进行拟合,结果显示二者呈线性关系,拟合度大于99%。因此可以用pH表征吸收剂中的氨氮浓度,为跟踪氨氮的去除进程提供更为简便、高效的方法。
采用乳液聚合的方法合成了含有不同丙烯酰胺(AM)投加量的甲基丙烯酸-丙烯酸酯乳液型破乳剂。为考察AM对破乳剂性能的影响,通过使用离心法测量了乳液的乳胶粒尺寸分布,结果表明,投加AM的乳液,其乳胶粒平均直径要更大;对破乳性能的考察实验结果表明,AM的引入可有效提高破乳剂的破乳速度,同时对破乳效果也有一定的提高。
以餐厨垃圾厌氧消化沼液为过滤介质,膜孔径30 nm的管式超滤膜为膜组件,探究了超滤膜错流过滤中膜污染行为与膜通量的影响因素,结果表明:由于沼液中的混合液悬浮固体(MLSS)浓度极高,且膜孔径极小,引起膜污染的方式主要为污染物在膜表面形成滤饼层,过滤中的阻力主要来源于膜自身阻力与滤饼层阻力之和;在错流过滤中沼液的实际剪切黏度会随着其高速运动而降低,且趋于一定值(1×10-3 Pa·s),从而表现出黏度对膜通量无明显影响;跨膜压差与污泥浓度对膜通量有着决定性影响,所建立的膜通量数学模型预测值与实际值较吻合(R 2>0.99),以该模型计算得到的沼液膜通量范围为1.56×10-6~3.37×10-6 m3/(m2·s),平均膜通量为2.28×10-6 m3/(m2·s);对膜通量的影响因素做了灵敏度分析:当各工艺参数在0~50%变化时,膜通量各参数的灵敏度高低依次为ΔP、μ、R m、MLSS;当各工艺参数在-50%~0变化时,膜通量各参数的灵敏度高低依次为μ、ΔP、R m、MLSS。
畜禽养殖废水中含高浓度的氮、磷污染物,随意排放容易导致水体富营养化。以松木生物炭为原料,氯化镁为改性剂,制备镁改性松木生物炭(MgBC),采用SEM-EDS、XRD、FT-IR和BET对改性前后的材料进行表征。在确定适宜溶液pH的基础上,研究了MgBC对氮和磷的吸附动力学和吸附等温线,并进一步探究MgBC对实际畜禽养殖废水中氮、磷、COD的去除效果。结果表明,在中性条件下,改性剂浓度为2 mol/L时制备的MgBC对氮和磷的吸附效果较好,对氮和磷的理论平衡吸附量分别为24.70 mg/g和97.52 mg/g;准二级动力学模型可以更好地描述镁改性松木生物炭在模拟废水中的吸附过程,Langmuir方程的拟合程度更高;对实际畜禽养殖废水中氮、磷、COD的去除率分别为10.04%、74.82%、37.91%。
制药废水因具有COD高、盐度高、生化毒性大等特点,难以通过简单的物理、化学或生物法净化,高级氧化法因具有极强的氧化能力而有望用于制药废水的深度处理。采用硼氢化钠液相还原三氯化铁的方法制备了纳米零价铁(nZVI),并将石墨相C3N4(g-C3N4)作为载体,采用液相还原表面沉积法制备了不同nZVI和g-C3N4质量比的系列石墨相C3N4负载纳米铁材料(Fe/g-C3N4),用于催化制药废水中COD的高级氧化。结果表明,g-C3N4能很好地分散负载其表面的nZVI,抑制其团聚。在去除实际制药废水的实验中,nZVI和g-C3N4质量比为2∶1的复合材料(g-nZVI)具备最好的COD去除能力,当废水的pH=3、g-nZVI投加量为1.5 g/L时,2 h内实际磺胺类制药废水中的COD去除率可高达75%,已经达到进入生化反应池继续降解的标准。经过机理研究表明,去除COD的主要活性物质来自于受石墨相C3N4改性后nZVI活化的分子氧所产生的超氧自由基和羟基自由基。
为有效去除化学镀镍废水中存在的络合态金属铜和镍,分析了两种金属对反硝化生化微生物的抑制作用,并研究化学沉淀-树脂协同处理法、预磁化Fe0-H2O2类Fenton-树脂协同处理法同步去除Cu、Ni的效果。结果表明:Cu、Ni对NO3 --N反硝化活性的半抑制质量浓度(EC50)分别为7.45、48.3 mg/L,且抑制作用随着金属浓度的升高而升高;两种处理方法对镀镍废水中高浓度Cu、Ni的去除均有一定的效果,但预磁化Fe0-H2O2类Fenton-树脂协同处理法的金属去除率更高,Cu、Ni去除率分别达到100%、99.9%,基本实现金属的完全去除,对反硝化生化处理不具备抑制作用。研究表明,采用磁化Fe0-H2O2类Fenton-树脂协同处理化学镀镍废水更加经济、环保,为生化法处理废水中的COD、NO3 --N、TP等提供了安全有效的预处理措施。
以谷壳为原材料制备了一种天然混凝剂,并对其结构与元素组成进行了表征。通过混凝实验考察了谷壳混凝剂的净水效果,并进一步探究了不同亲疏水性、不同分子质量有机物的去除情况。结果表明,制备的谷壳混凝剂能够有效去除大分子、疏水性有机物,对小分子、亲水性有机物的去除率也可达40%。与聚合氯化铝相比,谷壳混凝剂可更有效地控制后续消毒中消毒副产物的生成,在痕量抗生素的去除能力方面也具有一定优势。
针对胶州湾海水冬季低温低浊度的特点,设计了混凝+气浮+三级过滤和混凝+三级过滤工艺系统,研究了两种工艺系统在聚合氯化铝投加量为10 mg/L,滤速为8 m/h的运行条件下对低温低浊度海水预处理的效果及运行稳定性。结果表明:混凝+气浮+三级过滤工艺的出水淤泥密度指数(SDI15)稳定小于3.0,出水浊度低于0.4 NTU,CODMn稳定小于2.0 mg/L,铁、铝胶体质量浓度低于0.05 mg/L,二氧化硅胶体质量浓度低于0.2 mg/L,UV254低于1.8 mg/L,能够满足反渗透膜元件的进水水质要求,而混凝+三级过滤工艺的出水水质明显较差;通过混凝+气浮+三级过滤工艺与超滤工艺的运行成本对比分析发现,混凝+气浮+三级过滤工艺电费及药剂费均低于超滤工艺(约低0.186 3元/m3)。从出水水质、运行稳定性和经济性上考虑,在低温低浊度海水预处理工艺中,混凝+气浮+三级过滤工艺优于混凝+三级过滤及超滤工艺。
全球CO2年排放量约为340亿t,工业领域的节能降碳已经成为“双碳”背景下的工业企业发展趋势。将CO2固定与化学结晶造粒流化床水处理系统相结合,把CO2作为软化药剂与NaOH共同用于高硬度水质的软化处理。考察药剂投加量及药剂投加浓度比、系统上升流速变化并与现有的处理方法进行对比。结果表明,该方法可以获得良好的软化效果,其中Ca2+去除率最高可达到89%,总硬度去除率最高可达到85%。NaOH投加量对软化效率起主要影响作用,因此可以通过控制CO2投加量灵活控制软化出水pH和碳酸盐浓度,免去了软化出水后续的pH调节工艺,同时提升了水质稳定性。上升流速变化试验结果表明,上升流速为110 m/h的条件下该方法仍可获得良好的软化效果,具有良好的抗冲击负荷能力。与目前所使用的“双碱法”(NaOH和Na2CO3作为软化药剂)相比,该方法碱性药剂投加总量低,吨水处理药剂成本低,具有良好的经济效益和生态效益。将CO2作为软化剂应用于化学结晶造粒流化床系统可作为一种CO2固定的新技术,具有较大的推广应用潜力。
污水处理厂是控制水体污染、改善水环境质量的重要基础设施,建立可靠的污水处理厂出水水质预测模型以便及时反馈污水处理状况是污水处理领域的研究热点之一。利用Stacking集成思想结合LSTM、BPNN、SVR、XGBoost、KNN 5种算法建立了污水处理厂出水总氮的预测模型。分析单一算法预测效果发现,KNN算法与其他算法相比拟合程度偏低,RMSE、MAE和 分别为1.10、0.995和0.567,可作为Stacking模型的元学习器。通过算法间预测性能差异的比较,选择LSTM、BPNN、SVR、XGBoost算法作为基学习器。与其他基、元学习器的组合相比,以LSTM、BPNN、SVR、XGBoost为基学习器,KNN为元学习器的组合方式预测准确度最高,RMSE、MAE和 分别为1.01、0.782和0.702。与使用单一算法中预测结果最好的LSTM算法的预测结果相比,该组合的RMSE、MAE分别降低了4.77%和15.1%, 提升了10.9%,具有明显的预测优势。
介绍了浙江某印染企业二期项目8 000 m3/d废水处理工程的建设背景及现状,从工艺、构筑物结构、设备选型等方面总结了工程设计的集约化与低碳化特征,设计上的主要特色为构建筑物集成布局和部分双层结构:曝气调节池、初沉池、厌氧配水池和中间沉淀池集成布局为综合池一,并设计为双层钢砼结构;缺氧池、好氧池、二沉池、终沉池、膜车间进水提升池、污泥浓缩池及加氯加药间、鼓风机房等集成设计为综合池二。同时基于厌氧脱色设计目标的厌氧膨胀颗粒污泥床(EGSB)设计高度居国内首位,有效利用了空间,减少了土建成本,并实现超长水力停留时间,为用地紧张条件下的工业污水处理工程扩容或新建提供工艺设计及布局上的参考与借鉴。工程试运行期间进水量为目标水量的50%,各单元处理效果均达到预期目标,各指标均低于相应标准限值,EGSB的脱色率为87.5%,系统COD总去除率达到97.6%。
采用纯碱软化-高效反渗透组合工艺对某热电企业反渗透系统产生的高盐度浓水进行处理,产水用作循环冷却水补水。结果表明,纯碱软化法除硬效率高达90.2%,再经弱酸阳床处理后,水中硬度可被完全去除;高效反渗透系统除盐率最高达97.4%,产水率达91.3%,产水水质可满足《城市污水再生利用工业用水水质》(GB/T 19923—2005)要求。项目吨水药剂费用为4.7元,其中液碱、盐酸费用占比分别为53.80%、17.28%。该工艺回收了水资源,实现了浓盐水减量化,具有良好的社会效益。
为强化湿地系统的脱氮除磷效果,构建具有“预处理区+主处理区+后处理区”的多生境仿自然湿地系统,辅以底质调节缓释除磷措施,形成良好的厌氧/缺氧/好氧微生环境,同时为提升湿地系统的冬季运行效果,项目对湿地系统的填料床结构、菌群/植物配置以及低温运行模式进行了优化。结果表明,多生境仿自然系统湿地系统内部能够形成良好的厌氧/缺氧/好氧交替的微生环境,通过辅助添加土壤/生石灰缓释除磷填料,可进一步提高系统的除磷效果;通过采取填料床表层保温材料覆盖、低温冰下低水位运行技术措施,能够将冰下温度控制在2~3 ℃,可进一步发挥耐低温植物/微生物的水质净化功能,综合提升低温条件下的湿地出水效果;研究成果应用于官厅八号桥仿自然湿地,对低温季节上游来水中TN、TP的去除率分别为47.78%、51.67%,有效突破了传统湿地氮、磷污染物净化水平有限、冬季低温条件下湿地出水达标运行困难等瓶颈问题。
随着国家和地方环保标准的提高,某石化企业浓盐水处理系统采用“两级臭氧接触池+生物滤池+活性炭滤池”工艺处理后的污水仍不能满足总氮≤15 mg/L的排放标准。因此,在现有处理工艺构筑物的基础上,采用反硝化生物滤池(DNBF)脱氮技术对其进行技术改造,构建出乙酸投加PID控制模型,通过调节DNBF系统C/N、进水TDS、进水温度、控制回流比,使DNBF系统出水硝态氮稳定在8 mg/L左右,经过4 a多的连续运行,外排水质满足国家、地方相关排放标准要求。