Fenton反应作为当今高级氧化技术的代表,已被广泛应用于难降解有机废水的处理。但工程实践中发现,因体系内FeⅡ迅速消耗、FeⅢ快速积累产生大量难以处置的铁泥,成为Fenton技术进一步推广应用的桎梏。加速Fenton反应中FeⅢ还原为FeⅡ,尽可能实现体系内FeⅢ/FeⅡ循环,以此减少FeⅡ投加和铁泥产生是未来有望实现突破的一种解决思路。近年来关于加速Fenton反应中FeⅢ还原为FeⅡ的研究主要分为2个方面:输入能量和投加物质。回顾了不同物质和能量形式对于反应体系催化降解能力的强化作用,如FeⅡ/FeⅢ比例增大、污染物去除率提高、降解速率加快等,同时分析了其中的反应原理。最后基于相关技术在实际应用中存在的一些问题,指出提高能量利用率和优化物质选择是未来研究的重点。
膨润土是一种以蒙脱石为主要成分的优质吸附剂,在废水处理过程中有原料易得、成本低、吸附效果好等诸多优势。天然膨润土直接作为吸附剂使用存在亲水性强、吸附后固液分离困难等缺点,为改善其性能,需采用各种方法对其进行改性、复配。综述了近年来膨润土改性及膨润土复合吸附剂合成的各种方法,总结了改性膨润土及膨润土复合吸附剂在废水处理中的研究进展,旨在为确定改性膨润土及膨润土复合吸附剂今后发展方向提供思路。
随着新型阻燃材料的广泛应用,水体中已检测到溴系阻燃剂的存在。溴系阻燃剂是一种通过物理或化学方法抑制聚合物燃烧的持久性有机污染物,在生产使用过程中可能会对环境造成污染,并通过食物链进入人体,作用于神经系统对人体健康产生严重影响。介绍了高级氧化技术的作用机理及特性以及其在去除溴系阻燃剂方面的应用研究进展,阐述了光化学氧化、臭氧氧化、过硫酸盐氧化、Fenton氧化和类Fenton氧化、超声降解、电化学氧化等高级氧化技术的去除机理和技术特征。综合对比了高级氧化组合工艺对溴系阻燃剂的去除效果,并以四溴双酚A为例,比较了同一条件下不同高级氧化去除技术的降解效果及优缺点,针对目前高级氧化技术存在的问题对今后的研究方向进行了展望。
Fenton技术在废水治理方面的应用日益成熟,但反应机理仍不十分明确。目前,对Fenton技术反应机理的研究中,基于密度泛函理论的量子化学计算方法发挥了重要作用。简述了密度泛函理论计算(DFT)在计算精度和速度方面的优势,介绍了可实现密度泛函理论计算的软件的功能及特点。对均相铁基催化剂、非均相铁基催化剂、多种金属混合催化剂等不同种类铁基催化剂的模拟过程进行了简要介绍,综述了密度泛函理论计算在预测类Fenton催化剂特殊结构、模拟不同污染物在不同条件下的降解过程、解释非均相催化剂表面催化机理与催化特性、揭示Fenton反应机理实质等方面的应用,展望了密度泛函理论计算在阐明不同污染物降解机理、辅助水处理新技术与新型类Fenton催化剂的开发等方面的应用前景。
石化废水组分复杂、可生化性差、毒性强、危害大,是典型的难生物降解有机工业废水。传统生物工艺由于石化废水中油类、高盐、高COD对微生物的活性抑制作用,很难实现对该废水的高效处理以及达标排放。针对石化废水处理技术的难点,评述了石化废水常规生物处理方法存在的弊端;详述了好氧颗粒污泥(AGS)技术的特点、系统启动期污泥颗粒化的策略,以及该工艺在石化废水处理中发挥的作用和技术优化手段;进一步阐述了好氧颗粒污泥对石化废水中特征污染物的去除效能,并解析了好氧颗粒污泥中的功能微生物群落结构特点。旨在为石化废水的高效处理以及难降解有机污染物的削减提供理论基础和技术参考。
我国人均淡水资源相对匮乏,不足全球平均水平的1/4。海水淡化作为沿海地区非常规的新型水资源,为水供应结构的优化和水资源的补充供给提供了有效方式。综述了我国海水资源综合利用的主要形式——海水淡化,及其技术应用。列举了几种常用淡化方法,反渗透法因设备投资少、运行费用及单位制水成本低等优点,运用最为广泛。分析了组合型技术和正渗透、太阳能等一些新型海水淡化技术的特点。对国内外海水淡化的发展利用情况进行了调研,从项目规模、技术、用途、政策等方面进行了分析汇总。探讨了目前海水淡化利用在技术创新、淡化成本、淡化水消纳及环境影响、相关政策标准等方面的问题,并提出了具有一定创新性的应对措施。
面对水体中威胁人类健康的重金属污染,研制吸附效率高、成本低、绿色无污染且对多种重金属离子具有吸附效果的吸附剂是国内外学者共同努力的一个重要方向。层状双氢氧化物(LDHs)是一类具有较大比表面积和较高阴离子交换容量的层状结构化合物,在重金属废水处理方面具有潜在吸附优势。基于前人的研究,分别综述了部分层状双氢氧化物及其复合材料在处理废水中重金属阳离子、重金属阴离子及类金属离子方面的研究进展;在此基础上,总结了层状双氢氧化物及其复合材料在处理重金属废水过程中的作用机理。对开发研制高效、经济、可再生的用于处理含多种重金属离子废水的层状双氢氧化物类吸附剂具有参考价值。
微生物调节水质(WQCM)方法是将特定微生物菌剂加入循环冷却水中,利用多种功能菌新陈代谢的协同作用调节循环冷却水水质的一种新颖的循环冷却水处理方法,目前正处于深入研究和初步应用阶段。循环冷却水WQCM方法的关键是阐明微生物功能菌调节循环冷却水水质的作用机理及协同机制。介绍了目前循环冷却水WQCM的应用现状;归纳了WQCM防垢、防腐、防生物黏泥以及浓排水降污的作用机理;指出了当前WQCM机理研究存在的问题,展望了WQCM方法未来的研究方向和应用前景。
通过一步水热法制备了一种钛酸盐/活性炭复合材料(TAC),可高效吸附水中污染物实现预富集,进而在紫外光下光催化降解污染物。研究显示,TAC可在5 min内吸附86.9%的4-氯酚(4-CP),具有比活性炭更快的吸附速率和更大的吸附量,得益于微碳改性钛酸盐后对4-CP的毛细管凝聚作用。TAC可在4 h内光催化降解95.6%预富集的4-CP,实现85.8%的脱氯率。TAC光催化性能显著提升的机理在于其中的活性炭和微碳组分可高效传导光激发生成的光生电子,由此抑制光生载流子复合。猝灭实验与自由基鉴定证实羟基自由基(·OH)是主要活性物种,并通过福井指数理论计算结合中间产物鉴定,确定了4-CP的降解路径主要为·OH取代所导致的C—Cl键断裂及·OH加成。
本研究采用气液相等离子体处理四环素废水。利用示波器分析放电过程中电流和电压的变化;采用发光光谱测定等离子体在不同放电气体组分下产生的活性物质,其中氩气放电产生的羟基自由基和活性氢的强度明显比其他气体组分强;考察了放电功率、溶液pH、放电气体组分、溶液电导率对四环素去除效果的影响;利用分光光度计测定了长寿命活性物质变化情况,在放电过程中产生的长寿命活性物质包括臭氧、过氧化氢等物质对四环素的降解起到重要作用,且这些物质的浓度随着放电时间的延长逐渐增大。在放电功率为19.7 W,四环素的质量浓度为20 mg/L,pH为6.5,工作气体为空气的条件下,处理20 min时,四环素的去除效率可以达到82.2%。结合紫外-可见光谱分析存在的降解机制,四环素的特征吸收峰强度随着处理时间的延长逐渐降低,其原因可能是苯环上的羟基、酰胺基与芳香环上的烯醇被氧化。
分别采用浸渍法、水热合成法、均匀沉淀法和溶胶-凝胶法合成了TiO2/ZSM-5复合材料,并采用XRD、SEM、EDS、FT-IR、UV-Vis和PL等表征手段对所制备的材料进行物相、形貌、结构和光学性能分析。室温下,以100 mL质量浓度为10 mg/L的罗丹明B(RhB)溶液为目标污染物,考察了不同材料对目标污染物的光催化降解率,并对光催化过程中主要活性物质进行分析。结果表明:浸渍法合成的复合材料光催化性能最好,降解率可达99.8%。不同活性组分中,超氧自由基(
给水污泥(DWTR)是自来水厂产生的废弃物,通常以填埋形式处置,但其中大量具有无机阴离子吸附潜能的氢氧化铝未得到充分利用。本研究尝试建立基于给水污泥吸附耦合二次絮凝沉淀的Cr(Ⅵ)控制技术,并系统优化工艺条件,以增强工业废水处理中对Cr(Ⅵ)的去除效果,同步实现给水污泥的资源化利用。结果表明:DWTR对Cr(Ⅵ)的吸附符合二级动力学方程,化学吸附作用占主导地位,吸附容量为5.910 mg/g。利用响应面法(Box-Behnken模型)考察PAC和DWTR总投加量、PAC与DWTR的投加比例和工艺体系pH对DWTR-PAC复合强化混凝去除水中Cr(Ⅵ)的影响。验证了该模型下的最优方案,并设置多组对照实验加以验证,在与纯PAC体系、无吸附DWTR与PAC混合体系、纯DWTR体系等的对比中发现,当PAC的投加量为12.94 g/L、DWTR的投加量为21.05 g/L、溶液pH为5.95时,DWTR-PAC体系展现出明显优势,模型预测其对Cr(Ⅵ)的去除率为99.8%(实测为99.85%)。
针对COD高达2×105 mg/L的4S店汽车发动机废机油加工回收废水,试验采用不同方式稀释废水研究其生化处理效果。4种稀释方式分别为自来水稀释、实验室SBR生化池出水稀释、本反应器出水50%回用稀释、本反应器出水75%回用稀释。结果表明,实验室SBR生化池出水稀释方式能稳定且有效地降解这种难处理的机油废水,COD、NH4+-N、TN平均去除率分别为96.54%、88.72%、79.53%。同时,实验室SBR生化池出水稀释方式的微生物菌群中利于脱氮的α-Proteobacteria纲和促进EPS分泌的Candidatus-Competibacter属丰度高于其他3种方式,表明生化出水稀释的方式在一定程度上可改善机油废水的生化降解特性,使其能够通过SBR工艺进行生化处理,且处理成本低廉,易于实现。试验结果为废机油加工回收废水的处理提供了一条可行的生化处理途径。
采用一步水热法合成了CaFe2O4/CaSO4/Fe2O3三元复合光催化剂。样品中仅含有CaFe2O4、CaSO4和Fe2O3,无其他杂质存在。CaFe2O4/CaSO4/Fe2O3三元复合光催化剂呈花状,主要由一些细颗粒黏连而成。结果表明,Fe2O3、CaFe2O4、CaSO4和CaFe2O4/CaSO4/Fe2O3三元复合光催化剂的带隙能(Eg)分别为1.83、1.85、3.69/4.29、 1.35/2.64 eV; CaFe2O4/CaSO4/Fe2O3具有较强的紫外可见光吸收能力、较强的电荷转移能力及较高的分离效率,是一种潜在的紫外可见光催化剂。光催化对比实验表明,CaFe2O4/CaSO4/Fe2O3三元复合光催化剂在降解甲基橙有机染料方面具有较强的紫外可见光催化活性。循环降解实验表明,CaFe2O4/CaSO4/Fe2O3三元复合光催化剂具有高的稳定性。在光催化降解过程中,空穴、羟基自由基和超氧自由基的协同作用使该催化剂具有高的光催化活性。
以污泥与含磷试剂(磷酸二氢钾、磷酸二氢钙)为原料制备磷基生物炭(BC600、BC650)并用于废水中Pb2+的去除。通过单因素静态吸附实验分别研究了吸附剂添加量、含Pb2+废水初始pH、浓度和吸附时间等对BC600和BC650吸附水中Pb2+的影响。结果表明,含Pb2+废水初始pH显著影响BC600和BC650的吸附效率,在pH=5时,BC600和BC650的吸附量分别为37 mg/g和10 mg/g。吸附动力学和吸附等温模型拟合结果表明BC600符合二级动力学模型和Langmuir吸附等温模型,BC650符合一级动力学模型和Freundlich吸附等温模型。结合XRD与SEM分析,BC600和BC650对Pb2+的吸附过程包含物理-化学吸附协同作用,其中BC600以化学吸附为主,BC650以物理吸附为主。
研究了不同热解温度下以辣椒秸秆为原材料制备的生物炭对水中考马斯亮蓝(CBB)染料的吸附特性,并对生物炭进行表征。结果表明,热解温度为700 ℃,烧制2 h下制备的辣椒秸秆生物炭对考马斯亮蓝的去除效果最好。在生物炭投加量为3 g/L,考马斯亮蓝染料初始质量浓度为50 mg/L,溶液pH为5,反应温度为25 ℃的条件下,吸附在120 min左右达到平衡,去除率可达92.66%,最大吸附量为20.51 mg/g。该吸附过程为单层吸附,符合伪二级动力学。辣椒秸秆生物炭可以有效去除水中的考马斯亮蓝染料。
以氢氧化钙、氢氧化铝和碳酸钠为原料,利用清洁法制备了钙铝类水滑石,并探讨了制备方法对钙铝类水滑石吸附甲基橙(MO)性能的影响。通过X射线衍射仪(XRD)、红外光谱仪(IR)、比表面积分析仪、扫描电子显微镜(SEM)和X射线能谱仪(EDS)表征其组成与结构。结果表明,与传统共沉淀法相比,在相同吸附条件下,清洁法制备的钙铝类水滑石(Ca4Al-LDHs-1)对MO的吸附性能更优,MO的去除率(90.4%)是共沉淀法的5.5倍。此外,Ca4Al-LDHs-1对MO的吸附更符合准二级动力学模型,吸附等温线符合Langmuir等温方程,当MO初始质量浓度为600 mg/L时,Ca4Al-LDHs-1的平衡吸附容量达545 mg/g。
本研究采用阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列(TNTs),并通过方波脉冲电沉积法将Zn单质层沉积到TNTs上,经过表面氧化,成功制得具有三维阵列结构的ZnO@Zn/TNTs纳米复合材料。以场发射电子显微镜(FE-SEM)、透射电镜(TEM)、X-射线衍射仪(XRD)等测试手段研究样品的表面形貌、结构和物相组成;借助各种电化学技术探究ZnO@Zn/TNTs的光电化学性能。测试结果表明ZnO@Zn/TNTs光电催化性能好,对亚甲基蓝的降解率达到86%,其光电催化降解速率常数为TNTs的1.65倍。
以白酒糟为碳源、纳米SiO2为模板剂,通过调控三聚氰胺添加量一步法制备了系列氮掺杂介孔碳(NMCs)。采用N2吸附/脱附、XPS、XRD、FT-IR、Raman等手段对NMCs的结构与表面性质进行表征,并将NMCs用于催化过硫酸盐(PS)处理盐酸四环素(TC)废水。结果表明,三聚氰胺投加量的不同,对NMCs的孔结构影响不大,孔径集中分布在3.8 nm附近,比表面积在138~184 m2/g之间;NMCs催化降解TC的活性随着三聚氰胺投加量的增大而增强,其增强与表面吡啶氮和石墨氮2种含氮官能团密切相关。NMCs活化PS降解TC符合准二级动力学,反应活化能为20.29 kJ/mol;当三聚氰胺添加量为白酒糟质量的14.5%时,其催化活性最好。在反应温度为25 ℃,催化剂投加量为0.4 g/L,PS投加量为0.4 g/L和较宽的pH范围(4.0~11.0)条件下,50 mg/L的TC溶液在反应60 min后,降解率可达82.9%。自由基掩蔽结果表明,表面自由基反应起主要作用。催化剂循环使用4次后,通过高温再生,催化活性可恢复至原来的86.9%。
为考察钼(Mo)助催化Fenton法对罗丹明B(RhB)降解的效能,研究了Fe2+投加量、过氧化氢(H2O2)投加量、初始pH、钼粉投加量、Cl-投加量、腐殖酸(HA)投加量对RhB去除效果的影响。结果表明:Mo能有效地提升体系中RhB的去除率,Mo作为助催化剂可以有效提升活性羟基自由基的生成效率,且Mo的重复使用性能稳定,经过5次循环利用后,RhB去除率基本保持不变。通过LC-MS/MS技术检测出7种氧化中间产物,推测了RhB在羟基自由基作用下的氧化路径。
随着环境敏感水体区域污水排放标准的不断提高,该区域内的污水处理厂需要进行超深度除磷。针对环境敏感地区某污水处理厂的现有处理工艺,对全流程的磷素(总磷、悬浮态磷、溶解性正磷酸盐、其他溶解性磷)进行监测分析,结果表明沿程总磷都是以悬浮态磷和溶解性正磷酸盐为主,在各处理单元中悬浮态磷和溶解性正磷酸盐质量分数都在86%以上,二沉池出水平均总磷为0.192 mg/L。以该污水处理厂的二级处理出水为研究对象,考察超深度化学除磷(出水总磷<0.05 mg/L)的可行性和边界条件,结果表明聚合氯化铝(PAC)的最佳投加量为60 mg/L,此时各形态的磷都得到不同程度的去除,使用最佳投加量并且pH在6.75~8之间时,出水总磷低于0.05 mg/L,pH为7.25时混凝效果最佳。
在高效催化臭氧氧化煤化工废水过程中,水中的硅酸盐会使催化剂失活。本研究以ZSM-5分子筛为载体,使用等体积浸渍的方法成功制备了一系列抗硅催化剂,考察了活性组分种类、前驱体盐溶液种类、焙烧温度和活性组分负载量等相关工艺参数对催化剂抗硅性能和催化臭氧氧化降解含硅间甲酚模型废水效果的影响,并对抗硅催化剂进行了表征分析。结果表明,ZSM-5分子筛以Fe(NO3)3·9H2O作为前驱体盐浸渍,500 ℃焙烧,活性组分Fe负载量为3%(质量分数)时的抗硅催化剂呈现出优异的空间结构、最佳的抗硅性能和最高的催化臭氧氧化TOC去除率,此时间甲酚转化率为100%,TOC去除率为36.35%。同时,该催化剂在进行了240 h寿命实验后仍保持优异的催化活性和抗硅稳定性。
为研究西安市北石桥污水厂的3组(6道)表曝DE氧化沟出水水质进一步提标改造的可行方案,以现有构筑物土建结构改动最小为出发点,表曝改底曝为前提,引申出维持现有双沟交替运行,以及将3组沟改为2组、三沟交替运行2种改造思路。在此基础上制作实验模型,模拟将表曝DE氧化沟改为底曝,并对改底曝后的氧化沟分别进行双沟和三沟交替运行的小试实验。研究发现,改为底曝后,双沟、三沟交替模式下系统均能稳定运行,同等条件下出水各项指标均小于改造前。之后再加装MBBR填料,整体改造后的2种运行模式生物沉淀池出水中的氨氮和COD均能稳定满足《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)Ⅳ类出水水质要求(即氨氮≤1.5 mg/L,COD≤30 mg/L),总氮能达到12 mg/L以下,总磷能达到1 mg/L以下。双沟和三沟交替运行2种模式均可以作为DE氧化沟提标改造的备选工艺。
针对泰兴某光伏公司生产太阳能电池过程中产生的高浓度含氟和含氮废水,采用“三级混凝沉淀+水解酸化+反硝化-硝化生化法”工艺进行处理。工程调试和长期运行实践表明,出水污染物指标均满足《电池工业污染物排放标准》(GB 30484—2013)中表2规定的排放限值,其中F-质量浓度<8 mg/L,TN<40 mg/L。同时运行过程中应加强对进水中H2O2冲击、二级混凝反应pH及生化池污泥丝状膨胀的控制。本研究旨在为同类工业废水处理工程提供参考。
窗饰喷涂废水COD和氨氮含量较高,以某企业60 m3/d污水处理项目为例,对不同工艺废水采用物化方法(Fenton氧化、中和、混凝沉淀)分质预处理后,利用水解酸化+接触氧化+MBR工艺处理综合废水。实验结果表明,Fenton氧化工艺最佳运行条件为H2O2投加量为80 mL/L,n(H2O2)/n(Fe2+)为3∶1,初始pH为3.0,反应时间为80 min。近1 a的工程运行结果表明:物化预处理工艺段对废水中COD的去除率可达40%,有效降低了生物处理工艺的负荷,整个工艺处理出水COD低于200 mg/L,氨氮低于20 mg/L,出水水质达到接管要求,污水处理系统运行成本为19.63元/m3。
针对生态循环产业园区产生的垃圾渗滤液、污泥压滤液、动物无害化污水、餐厨沼液等污水水质成分复杂且不稳定的特点,结合类似废水实际工程经验,设计采用“预处理系统(格栅+调节池)+厌氧系统(UASB+中沉池)+MBR系统(两级A/O+外置管式超滤)+纳滤系统”工艺对混合工业废水进行协同处置。运行结果表明:该工艺充分利用各水质特点,优势互补,处理效果稳定,处理后的出水达到《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB 16889—2008)表2标准要求。
从系统构成、工艺设计、运行特性等方面对北京市经济技术开发区再生水高标准处理与工业利用工程进行了系统分析。该工程采用微滤-反渗透(双膜)工艺处理城市污水厂二级出水,生产纯水供给开发区内工业企业。为了控制进水中微生物导致的反渗透膜生物污堵,再生水厂采用氯消毒作为预处理以杀灭进水中的微生物。运行数据的分析结果表明,氯消毒预处理虽然能够有效灭活进水中的微生物,但却不能有效控制反渗透膜生物污堵。将预处理工艺改造为氯-紫外线组合消毒预处理后,反渗透膜污堵得到有效控制。反渗透系统平均进水压力由改造前的1.0 MPa降低至0.9 MPa,运行最高压力由超过1.4 MPa降低至1.2 MPa以下;化学清洗间隔由1~2个月增加至2~3个月,工艺效能得到了显著提高,吨水电耗、药耗降低约22%。
反渗透膜污染常见于电厂锅炉补给水处理系统。针对某电厂2套反渗透装置发生的污堵,分析了污堵情况,体现在一段压差增大和流量下降;利用探针试验和化学测定的方法确定了污染物类型,主要为微生物污染、金属氧化物和胶体污染,并分析了污染原因。采用非氧化性杀菌剂清洗和碱洗相结合的清洗方法,对反渗透膜进行了化学清洗。详细描述了清洗流程及工艺控制要点,对清洗前后数据进行分析,清洗后一段压差下降至清洗前的50%,恢复至0.08~0.11 MPa,进水流量和产水流量分别提高了26%和27.5%,达到了理想的清洗效果。