硫基复合填料应用于污水脱氮的研究进展

doi:10.19965/j.cnki.iwt.2024-0736

摘要/Abstract

摘要：

硫自养反硝化技术具有脱氮成本低、污泥产量少、无二次污染等优势，在污水深度脱氮领域受到广泛关注。因纯硫磺存在易燃、质软、抗水力冲击能力弱、溶解度低、产酸能力强等问题，无法直接用于实际污水深度脱氮。为解决上述问题，近年来大量研究利用硫磺、碱性材料等制备出硫基复合填料颗粒，拓宽了硫自养反硝化技术的应用市场。介绍了硫自养反硝化脱氮的生化原理，以硫磺-石灰石自养反硝化混合填料应用为基础，全面综述了硫基复合填料（包括复配金属和非金属）的制作工艺、基本特性，总结了硫基复合填料介导的小试和中试规模深度脱氮及工程实例。未来应考虑填料实际使用时的磨损率及高浓度硫酸盐生成等问题，从功能微生物作用机理、多工艺耦合应用等方面深入研究，以期推进硫自养技术深度脱氮的规模化应用。

关键词: 硫自养反硝化, 复合填料, 生物脱氮, 污水处理

Abstract:

Sulfur autotrophic denitrification technology has been widely concerned in advanced denitrification of wastewater treatment due to its lower cost, less sludge production and without secondary pollution. Pure sulfur has a series of disadvantages, such as flammability, soft quality, weak resistance to hydraulic shock, low solubility and strong acid-producing ability, thereby inhibiting its engineering application for denitrification. To solve the aforementioned problems, numerous studies on preparing sulfur-based composite filler particles via sulfur and alkaline materials are reported recently, which has broadened the practical application market of sulfur autotrophic denitrification technology. The study reviewed the biochemical mechanism of sulfur autotrophic denitrification, and summarized the manufacture and characteristics of sulfur-based composite filler(including metal-induced and nonmetal-induced) comprehensively on the basis of sulfur-limestone autotrophic denitrification mixed fillers, along with sulfur-based composite filler induced experiments, pilots and practical applications. Considering the wear rate of fillers and formation of high concentration of sulfate, the mechanism of functional microorganism and the application of multiple coupling processes should be conducted in the future to promote the practical application of sulfur autotrophic denitrification technology.

Key words: sulfur autotrophic denitrification, composite filler, biological denitrification, wastewater treatment

中图分类号:

X703

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https://www.iwt.cn/CN/Y2025/V45/I8/11

图/表 3

表1 SADN反应和热力学数据总结

Table 1 Summary of sulfur autotrophic denitrification reactions and thermodynamic data

化学计量方程式	ΔG ⁰/（kJ·mol^-1）	主要产物	参考文献
S⁰+1.2NO₃ ^-+0.4H₂O $→$ SO₄ ^2-+0.6N₂+0.8H⁺	-547.6	SO₄ ^2-、N₂	〔8〕
5S^2-+8NO₃ ^-+8H⁺ $→$ 5SO₄ ^2-+4N₂+4H₂O	-778.2	SO₄ ^2-、N₂	〔9〕
4H₂S+NO₃ ^-+2H⁺ $→$ 4S⁰+NH₄ ⁺+3H₂O	-98	S⁰、NH₄ ⁺	〔10〕
H₂S+NO₃ ^-+H₂O $→$ NH₄ ⁺+SO₄ ^2-		NH₄ ⁺、SO₄ ^2-	〔11〕
0.887S₂O₃ ^2-+NO₃ ^-+0.456CO₂+0.709H₂O $→$ 1.733SO₄ ^2-+0.454N₂+0.773H⁺+0.091 5C₅H₇O₂	-765.7	SO₄ ^2-、N₂	〔8〕
5SO₃ ^2-+2NO₃ ^-+H₂O $→$ 5SO₄ ^2-+N₂+2OH^-	-1 225	SO₄ ^2-、N₂	〔12〕

表1 SADN反应和热力学数据总结

Table 1 Summary of sulfur autotrophic denitrification reactions and thermodynamic data

化学计量方程式	ΔG ⁰/（kJ·mol^-1）	主要产物	参考文献
S⁰+1.2NO₃ ^-+0.4H₂O $→$ SO₄ ^2-+0.6N₂+0.8H⁺	-547.6	SO₄ ^2-、N₂	〔8〕
5S^2-+8NO₃ ^-+8H⁺ $→$ 5SO₄ ^2-+4N₂+4H₂O	-778.2	SO₄ ^2-、N₂	〔9〕
4H₂S+NO₃ ^-+2H⁺ $→$ 4S⁰+NH₄ ⁺+3H₂O	-98	S⁰、NH₄ ⁺	〔10〕
H₂S+NO₃ ^-+H₂O $→$ NH₄ ⁺+SO₄ ^2-		NH₄ ⁺、SO₄ ^2-	〔11〕
0.887S₂O₃ ^2-+NO₃ ^-+0.456CO₂+0.709H₂O $→$ 1.733SO₄ ^2-+0.454N₂+0.773H⁺+0.091 5C₅H₇O₂	-765.7	SO₄ ^2-、N₂	〔8〕
5SO₃ ^2-+2NO₃ ^-+H₂O $→$ 5SO₄ ^2-+N₂+2OH^-	-1 225	SO₄ ^2-、N₂	〔12〕

表2 典型硫基填料的制作工艺和性质汇总

Table 2 Summary of fabrication methods and characteristics of typical sulfur-based packing materials

硫基填料	原料组成	填料制作方式	填料理化性能	参考文献
复配金属型硫基填料	硫磺粉、硫铁矿、石灰石、水泥、生石灰、硫酸钙和干污泥混合制成颗粒	在造粒机上将原料混合物制备成为5~8 mm的颗粒；将颗粒置于室温静置干燥12~24 h；最后将颗粒放置在通风处，每日用水喷洒养护，48 h后得到硫型免烧填料	强度为0.6 MPa，堆积密度为1.1 g/cm³，表观密度为2.0 g/cm³，破碎率为4.7%	〔21〕
	由驯化污泥、牡蛎壳粉、硫磺粉、铁粉、质量分数为10%的聚乙烯醇、质量分数为2%的海藻酸钠、饱和硼酸和氯化钙混合制成颗粒	通过包埋-交联法制备。首先将驯化污泥离心浓缩，与牡蛎壳粉以质量比为1∶4混合，吸附20 min，得到包埋体；再将包埋体、硫磺粉/铁粉（体积比=2∶1）、聚乙烯醇和海藻酸钠按质量比为1∶1∶1.2混合均匀制成粒径为6~8 mm的球型颗粒，置于饱和硼酸及2%的氯化钙溶液下交联固定16 h；最后在4 ℃冷藏保存6 h得到硫基填料	黑色，堆积密度为1.2~1.6 g/cm³，机械强度高	〔22〕
	由黄铁矿粉、硫铝酸盐水泥（黏结剂）和碳酸钠（发泡剂）混合制粒，质量分数分别为68.03%、31.52%、0.45%	首先将原料用电子搅拌器以200 r/min搅拌30 s以上直至混合均匀；将混匀后的材料倒入包衣机中，设定转速为60 r/min，期间用喷壶向包衣机滚筒中不断喷水直至滚筒内形成约4~6 mm的填料；最后将填料置于恒温恒湿培养箱中，在30 ℃、80%湿度条件下养护7 d后得到成品填料	填料粒径为4~6 mm，堆积密度为2.3 g/cm³，表观密度为4.5 g/cm³，孔隙率为48.2%，比表面积为8.9 m²/g	〔23〕
	硫磺、天然菱铁矿（FeCO₃）	首先使用油浴在148 ℃下将固体硫磺熔化成液态，将其与粉状菱铁矿（≤100 μm）充分混合持续搅拌。其次，混合浆液在室温下冷却固化成块，最后将其粉碎为颗粒成品	填料粒径为3~6 mm，硬度402 N/mm²，强度842 N	〔24〕
非金属型硫基填料	以升华硫、聚乙烯醇、海藻酸钠、膨润土为原料混合制粒，质量配比为聚乙烯醇∶海藻酸钠∶膨润土=9∶0.12∶2，并将填料浸入质量分数为2%的活性炭中12 h，洗净后使用	首先将0.5 g海藻酸钠和9 g的聚乙烯醇溶解成水凝胶；将50 mL驯化后的SOB菌离心后倒出上清液，将剩余菌液以1∶1的比例加入水凝胶溶液中搅拌均匀，再加入12.5%升华硫粉末搅拌均匀，制得水凝胶混合液；随后将该混合液倒入孔径为5 mm的网孔隔板中，混合液透过网孔后逐滴滴入提前配制好的交联溶液（pH为7.6，质量分数为2%的CaCl₂饱和硼酸混合溶液）中，瞬间形成球状颗粒，并将其浸泡于-4 ℃的交联溶液中24 h，最后用生理盐水将填料表面残留的Ca²⁺清洗干净得到所需填料	灰黑色光滑球形，平均粒径4.5 mm，包菌后密度为1.3 g/cm³，机械强度为90%	〔25〕
	硫磺、轻质碳酸钙	首先将硫磺加热形成液态硫，加入粒径≤5 μm的增黏剂（轻质碳酸钙）静置1 h得到混合物料，均匀通入氮气使上述混合物料表面形成多孔硫固体，冷却至常温制得多孔颗粒	硫单质质量分数95%~99%，表观密度为0.9~1.9 g/cm³，孔隙率为25%~75%，平均胞孔尺寸为0.1~1.5 mm	〔26〕
	单质硫转化剂、单质硫和黏合剂	将单质硫转化剂（牛血清蛋白、乳清蛋白等）、单质硫和黏结剂（高岭土）混合，加入溶剂制得复合材料黏状物，将其置于造粒模具中真空干燥，制得所需生物填料	填料粒径为8~10 mm	〔27〕

表2 典型硫基填料的制作工艺和性质汇总

Table 2 Summary of fabrication methods and characteristics of typical sulfur-based packing materials

硫基填料	原料组成	填料制作方式	填料理化性能	参考文献
复配金属型硫基填料	硫磺粉、硫铁矿、石灰石、水泥、生石灰、硫酸钙和干污泥混合制成颗粒	在造粒机上将原料混合物制备成为5~8 mm的颗粒；将颗粒置于室温静置干燥12~24 h；最后将颗粒放置在通风处，每日用水喷洒养护，48 h后得到硫型免烧填料	强度为0.6 MPa，堆积密度为1.1 g/cm³，表观密度为2.0 g/cm³，破碎率为4.7%	〔21〕
	由驯化污泥、牡蛎壳粉、硫磺粉、铁粉、质量分数为10%的聚乙烯醇、质量分数为2%的海藻酸钠、饱和硼酸和氯化钙混合制成颗粒	通过包埋-交联法制备。首先将驯化污泥离心浓缩，与牡蛎壳粉以质量比为1∶4混合，吸附20 min，得到包埋体；再将包埋体、硫磺粉/铁粉（体积比=2∶1）、聚乙烯醇和海藻酸钠按质量比为1∶1∶1.2混合均匀制成粒径为6~8 mm的球型颗粒，置于饱和硼酸及2%的氯化钙溶液下交联固定16 h；最后在4 ℃冷藏保存6 h得到硫基填料	黑色，堆积密度为1.2~1.6 g/cm³，机械强度高	〔22〕
	由黄铁矿粉、硫铝酸盐水泥（黏结剂）和碳酸钠（发泡剂）混合制粒，质量分数分别为68.03%、31.52%、0.45%	首先将原料用电子搅拌器以200 r/min搅拌30 s以上直至混合均匀；将混匀后的材料倒入包衣机中，设定转速为60 r/min，期间用喷壶向包衣机滚筒中不断喷水直至滚筒内形成约4~6 mm的填料；最后将填料置于恒温恒湿培养箱中，在30 ℃、80%湿度条件下养护7 d后得到成品填料	填料粒径为4~6 mm，堆积密度为2.3 g/cm³，表观密度为4.5 g/cm³，孔隙率为48.2%，比表面积为8.9 m²/g	〔23〕
	硫磺、天然菱铁矿（FeCO₃）	首先使用油浴在148 ℃下将固体硫磺熔化成液态，将其与粉状菱铁矿（≤100 μm）充分混合持续搅拌。其次，混合浆液在室温下冷却固化成块，最后将其粉碎为颗粒成品	填料粒径为3~6 mm，硬度402 N/mm²，强度842 N	〔24〕
非金属型硫基填料	以升华硫、聚乙烯醇、海藻酸钠、膨润土为原料混合制粒，质量配比为聚乙烯醇∶海藻酸钠∶膨润土=9∶0.12∶2，并将填料浸入质量分数为2%的活性炭中12 h，洗净后使用	首先将0.5 g海藻酸钠和9 g的聚乙烯醇溶解成水凝胶；将50 mL驯化后的SOB菌离心后倒出上清液，将剩余菌液以1∶1的比例加入水凝胶溶液中搅拌均匀，再加入12.5%升华硫粉末搅拌均匀，制得水凝胶混合液；随后将该混合液倒入孔径为5 mm的网孔隔板中，混合液透过网孔后逐滴滴入提前配制好的交联溶液（pH为7.6，质量分数为2%的CaCl₂饱和硼酸混合溶液）中，瞬间形成球状颗粒，并将其浸泡于-4 ℃的交联溶液中24 h，最后用生理盐水将填料表面残留的Ca²⁺清洗干净得到所需填料	灰黑色光滑球形，平均粒径4.5 mm，包菌后密度为1.3 g/cm³，机械强度为90%	〔25〕
	硫磺、轻质碳酸钙	首先将硫磺加热形成液态硫，加入粒径≤5 μm的增黏剂（轻质碳酸钙）静置1 h得到混合物料，均匀通入氮气使上述混合物料表面形成多孔硫固体，冷却至常温制得多孔颗粒	硫单质质量分数95%~99%，表观密度为0.9~1.9 g/cm³，孔隙率为25%~75%，平均胞孔尺寸为0.1~1.5 mm	〔26〕
	单质硫转化剂、单质硫和黏合剂	将单质硫转化剂（牛血清蛋白、乳清蛋白等）、单质硫和黏结剂（高岭土）混合，加入溶剂制得复合材料黏状物，将其置于造粒模具中真空干燥，制得所需生物填料	填料粒径为8~10 mm	〔27〕

表3 硫基复合填料的小试脱氮研究

Table 3 Bench-scale nitrogen removal studies using sulfur-based composite packing materials

合成废水进水NO₃ ^--N/（mg·L^-1）	填料名称和粒径	处理工艺	处理规模/L	HRT/h	pH	温度/℃	NO₃ ^--N去除率/%	参考文献
25	S-FeS₂复合填充于8 cm的生物球	升流式反应器	170	12	进水：7.9~8.3	9~35	48.9~95.2	〔33〕
18	S-FeCO₃复合填料，3.35~4.75 mm	升流式反应器	0.4	0.3~1	进水：约7	25	68	〔34〕
30	包埋硫磺铁生物填料，6~8 mm	升流式反应器	6.4	2.5~10	进水：7	30	61.4~99.8	〔22〕
22	玉米芯-硫磺复合填料，2~4 mm	升流式反应器	1.1	1~4	进水：7.4~7.6	25	40.3~87.7	〔36〕
40	聚乙烯醇-海藻酸钠悬浮填料，7.5 mm	流化床反应器	0.6	10	进水：7	15~35	77.3~94.8	〔25〕
15~44	硫铁矿-硫磺复合填料，5~8 mm	厌氧生物滤池	1.2	6.5	未报道	室温	88.1~90.8	〔21〕
20	硫磺-菱铁矿复合填料，3~6 mm	升流式反应器	0.1	0.5~3	出水：6.5	30±2	71.4~98.9	〔24〕
25	硫磺-磁铁矿混合颗粒，1~3 mm	升流式反应器	3.1	12~48	进水：7.7~8.4	28±2	66~70.4	〔28〕

参考文献 48

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