炼化企业停工大检修污水混凝-碱催化臭氧氧化预处理实验研究

doi:10.19965/j.cnki.iwt.2024-0592

摘要/Abstract

摘要：

炼化企业停工大检修期间部分装置和设备以化学清洗作业为主，会无组织排放大量的清洗污水（CCW），CCW有机负荷高、生物毒性强且处理难度大，严重影响了大检修期间污水处理系统的正常运行。针对该问题，利用混凝工艺去除CCW中高浓度的悬浮态和胶体态污染物，之后利用碱催化臭氧氧化工艺去除残留的溶解性有机污染物（DOPs）。研究表明，该混凝-碱催化臭氧氧化预处理工艺对COD、溶解性有机碳（DOC）、油类、色度和浊度的去除率分别高达80.5%、60.6%、94.1%、97.5%和99.7%；预处理后芳香性污染物的共轭体系被破坏，不饱和度和芳香度降低，并促进了醇醚类向醛、羧酸类的转化；弱极性DOPs中烃类被完全去除，醇类和醛酮类污染物数量有所下降，有机酸类占比（9.2%）有所上升，但仍然以醇醚类的占比（74.1%）为最高；预处理过程中极性DOPs的化学转化程度较高，共识别出2 094种前体-产物对，最主要的反应类型是加氧反应，与其相关的前体-产物对数量达到1 454对（69.4%），所有类型化合物中O _x S_1~2类分子发生的转化反应最多，相关的前体-产物对数量最大（1 474对）；预处理后水体急性生物毒性和活性污泥耗氧速率抑制率均大幅下降，B/C由0.28提升至0.58，可生化性得到极大改善。总体而言，混凝-碱催化臭氧氧化预处理能够大幅度削减CCW的有机负荷和急性生物毒性，并实现其可生化性的显著提升，为炼化企业大检修期间综合污水处理厂的平稳运行提供了保障。

关键词: 炼化企业, 大检修污水, 混凝, 碱催化臭氧氧化, 预处理

Abstract:

During the shutdown overhaul period of petrochemical industries, some devices and equipment are mainly subjected to chemical cleaning operations, which will discharge a large amount of chemical cleaning wastewater(CCW). CCW has high organic load, strong biological toxicity, and treatment difficulty, which seriously affects the normal operation of the wastewater treatment system during the shutdown overhaul period. In response to this issue, this study used coagulation technology to remove suspended and colloidal pollutants with high concentration in CCW, followed by alkali-catalyzed ozonation technology to remove residual dissolved organic pollutants(DOPs). The results showed that the coagulation-alkali-catalyzed ozonation pretreatment process had removal rates of up to 80.5%, 60.6%, 94.1%, 97.5%, and 99.7% for COD, dissolved organic carbon(DOC), oils, chromaticity, and turbidity, respectively. The conjugated system of aromatic pollutants was destroyed after pretreatment, the unsaturation and aromaticity were reduced, and the conversion of alcohol ethers to aldehydes and carboxylic acids was promoted. Hydrocarbons were completely removed, and the amount of alcohol and aldehyde ketone pollutants decreased in weakly polar DOPs. The proportion of organic acids (9.2%) increased, while the proportion of alcohol ethers (74.1%) remained the highest. During the pretreatment process, the chemical conversion degree of polar DOPs was high, and 2 094 precursor-product pairs were identified. The most important reaction type was oxygenation reaction, and the number of precursor-product pairs related to it reached 1 454 (69.4%). The conversion reactions of O _x S_1-2 occurred most frequently among all types of compounds, and the number of precursor-product pairs related to them was the highest (1 474). After pretreatment, the acute biotoxicity of the water body and the inhibition rate of oxygen consumption rate of activated sludge were significantly reduced, and the B/C increased from 0.28 to 0.58, greatly improving the biodegradability. Overall, coagulation-alkaline catalytic ozonation pretreatment could significantly reduce the organic load and acute biological toxicity of CCW, and achieved a significant improvement in its biodegradability, which was used to ensure the stable operation of comprehensive sewage treatment plants during major overhaul periods in refining enterprises.

Key words: petrochemical refineries, overhaul wastewaters, coagulation, alkali-catalyzed ozonation, pretreatment

中图分类号:

陈霖, 杨百玉, 翁艺斌, 张鑫倩, 詹亚力, 陈春茂, 王庆宏. 炼化企业停工大检修污水混凝-碱催化臭氧氧化预处理实验研究[J]. 工业水处理, 2025, 45(6): 46-60.

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https://www.iwt.cn/CN/Y2025/V45/I6/46

图/表 20

表1 CCW综合污染指标

Table 1 Comprehensive pollutant indexes of CCW

污染指标	数值
pH	7.4
电导率/（μS·cm^-1）	932
色度/度	447
浊度/NTU	712
COD/（mg·L^-1）	6 880
SCOD/（mg·L^-1）	3 021
DOC/（mg·L^-1）	1 178
BOD₅/（mg·L^-1）	1 942
SBOD₅（mg·L^-1）	679
油类/（mg·L^-1）	1 179
石油类/（mg·L^-1）	807
NH₃-N/（mg·L^-1）	53
SS/（mg·L^-1）	1 013
B/C	0.28

图1 催化臭氧氧化实验装置示意

Fig.1 Schematic diagram of the catalytic ozonation experimental device

表2 分析方法及仪器

Table 2 Analysis methods and instruments

指标		方法	仪器
综合污染指标	COD、SCOD	重铬酸钾法	华夏CTL-12速测仪
	BOD₅、SBOD₅	稀释与接种法	哈希BODTrakⅡ BOD快速测定仪
	总溶解氮	燃烧法	岛津TOC-L总有机碳分析仪
	DOC	燃烧法	岛津TOC-L总有机碳分析仪
	NH₃-N	纳氏试剂法	Dechem Cleverchem380全自动间断化学分析仪
	油类、石油类	红外分光光度法	华夏科创OIL-480测油仪
	pH	玻璃电极法	梅特勒托利多FE28酸度计
	电导率	电导仪法	梅特勒托利多FE28酸度计
	浊度	散射光法	哈希2100Q浊度仪
	SS	重量法
	Zeta电位	电泳光散射法	马尔文Zetasizer Nano Z激光纳米粒度分析仪
	粒径	激光静态散射法	马尔文Zetasizer Nano Z激光纳米粒度分析仪
污染物组成	芳香性污染物	3D-EEM	日立F-7000光谱仪
	芳香性污染物	UV-vis	岛津UVmini-1280紫外可见分光光度计
	弱极性污染物	GC-MS	安捷伦7890B-5977B气质联用仪
	极性污染物	FT-ICR MS	布鲁克傅里叶变换-离子回旋共振质谱仪
生物毒性	急性生物毒性	发光细菌法	现代水务Microtox LX实验室生物毒性分析仪
生物毒性	活性污泥毒性	耗氧速率（OUR）抑制率法	梅特勒托利多FE-28溶氧测定仪

图2 混凝剂对浊度（a）、色度（b）、油类（c）、COD（d）去除效果及清洗污水Zeta电位（e）的影响

Fig.2 Effects of coagulants on the removal efficiency of turbidity（a），chromaticity （b），oil（c），COD（d），and Zeta potential（e） of cleaning wastewater

图3 水体中Al³⁺形态的转化（a）和胶体颗粒脱稳机理（b）示意

Fig.3 Schematic diagram of the transformation of Al³⁺ in water（a） and destabilization mechanism of colloidal particles（b）

图4 臭氧投加量（a）和pH（b）对COD去除效果的影响

Fig.4 Effects of ozone dosage （a） and pH （b） on COD removal efficiency

图5 pH=4（a）和pH=11（b）条件下催化剂对COD去除率的影响

Fig.5 The influence of catalyst types on COD removal efficiency under pH=4 （a） and pH=11 （b） conditions

图6 HCO₃ ^-对COD去除率（a）和pH（b）的影响

Fig.6 Effects of HCO₃ ^- on COD removal（a） and pH（b）

图7 预处理前后污水的外观

Fig.7 Appearance of wastewater before and after pretreatment

表3 预处理工艺对污水的处理效果

Table 3 The effect of pretreatment process on sewage treatment

项目	原水水质	混凝处理		混凝+氧化组合处理
项目	原水水质	处理后水质	混凝去除率%	处理后水质	组合工艺去除率%
pH	7.4	4.0		6.4
COD	6 880	3 050	55.7	1 340	80.5
SCOD	3 021	2 923	3.2	1 221	59.6
DOC	1 178	908	22.9	464	60.6
油类	1 179	176	85.1	69	94.1
石油类	807	154	80.9	51	93.7
SS	1 013	81	92.0	11	98.9
色度	447	62	86.1	11	97.5
浊度	712	45	93.7	2	99.7

图8 预处理前后污水的3D-EEM谱图

Fig.8 3D-EEM spectra of wastewater before and after pretreatment

图9 预处理前后UV-vis谱图特征

Fig.9 Characteristics of UV-vis spectra before and after pretreatment

图10 预处理前后弱极性污染物的转化特征

Fig.10 Transformation characteristics of weakly polar pollutants before and after pretreatment

图11 预处理前后极性污染物类型变化

Fig.11 Changes in types of highly polar pollutants before and after pretreatment

图12 预处理前后O _x S_1~2类污染物的Van Krevelen图

Fig.12 Van Krevelen plots of O _x S_1-2 pollutants before and after pretreatment

图13 预处理前后O _x S_1~2类污染物的碳数-DBE分布

Fig.13 Carbon number-DBE distribution of O _x S_1-2 pollutants before and after pretreatment

图14 预处理前后极性污染物前体-产物对的雷达图

Fig.14 Radar image of pollutant precursor-product pairs before and after pretreatment

图15 预处理前后急性生物毒性的变化

Fig.15 Changes in polarity biotoxicity before and after pretreatment

图16 预处理前后活性污泥毒性变化

Fig.16 Changes in toxicity of activated sludge before and after pretreatment

图17 预处理前后可生化性变化

Fig.17 Changes in biodegradability before and after pretreatment

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