厌氧生物技术具有应用范围广、能耗低与资源回收等突出优势,是实现废水有机污染物“减污降碳协同增效”最有效的绿色技术之一,广泛应用于废水处理领域。但传统厌氧技术出水可生化性差,系统易酸化。如何提高厌氧生物技术的高效性及系统稳定性已成为国内外的研究热点。通过国内外文献调研,分别介绍了磁性炭、微电流以及微电流耦合炭材料这3种方式用于强化厌氧生物技术的研究进展,分析了磁性炭及微电流强化厌氧生物降解有机物存在的强化机理以及目前该技术的应用进展,讨论了微电流耦合碳材料构建二维、三维生物电化学系统对强化厌氧生物降解有机污染物的促进作用,并提出了厌氧生物技术今后研究需关注的重点,以期为厌氧生物降解有机污染物的未来研究提供参考。
无机陶瓷膜具有通量高、耐化学腐蚀性强、使用寿命长等特点,目前在工业废水处理领域正得到越来越多的应用。然而,膜污染问题是影响陶瓷膜运行效率的重要因素之一,是限制其在实际工程中应用的关键。因此,研究陶瓷膜的膜污染机制,并开发针对陶瓷膜膜污染的控制技术可有效解决其工程应用中出现的问题。总结归纳了陶瓷膜膜污染的形成机制,重点梳理了近年来与膜污染控制技术相关的研究进展,可为解决陶瓷膜工程应用中出现的问题提供新思路。
随着工业的不断发展,对工业水处理膜的耐腐蚀稳定性也提出了更高的要求。综述了各类膜材料的耐腐蚀性能,并介绍了当前膜的耐腐蚀改性方法及优缺点、应用效果,分析了改性后膜的性能和需要进一步解决的问题,最后针对目前应用于极端条件下水处理膜的研究现状就未来新型耐腐蚀性膜材料的研究和开发提出了建议。
自溴代阻燃剂被全球禁用后,有机磷阻燃剂(OPFRs)逐渐替代其成为主流产品,使用量逐年升高。然而OPFRs的广泛使用造成了水体环境的大范围污染,并可通过食物链对人类生命健康和水生生物造成严重威胁,开发高效OPFRs水处理技术的需求十分迫切。介绍了4种主要的OPFRs水体污染处理技术(微生物降解技术、高级氧化技术、滤膜与吸附材料技术以及生态修复技术)近几年取得的研究成果,深入剖析了各技术的处理效果、去除机制、技术优势与现有短板;并以典型难降解氯代OPFRs为例,对比和分析了各技术间的处理效率与实际应用潜力,展望未来研究方向,为我国开发绿色、经济、高效的OPFRs降解技术总结经验、提供建议。
在石油开采、运输和加工过程中,大量油类污染物不可避免地进入到水体中,造成资源浪费的同时也严重破坏了生态环境。MXene是一种拥有二维片层结构的过渡金属碳/氮化物,由于其特殊的微观结构和优异的亲水性,已在油水分离领域得到了研究者的广泛关注。然而,MXene的油水分离研究还处在起步阶段,分离机理也有待进一步明确。首先归纳总结了MXene纳米片的制备方法,从MXene表面润湿性原理的角度出发,结合MXene独特的物理化学性质,从理论上论证了MXene材料应用于油水分离领域的可行性。其次,综述了当前MXene基吸附材料与MXene基膜材料在油水分离领域的最新研究进展,证明了MXene材料能有效地处理不同类型的含油废水,并系统地分析了MXene材料对于油污的吸附和分离机理。最后,归纳了目前MXene在油水处理过程中面临的各种挑战,并对MXene在油水分离领域的未来发展做了展望。
以某诺氟沙星制药企业生物处理单元出水为试验用水,探究磁混凝-UV/O3工艺对制药废水深度处理的效果。磁混凝试验中,COD去除方面,聚合硫酸铝铁(PFS)絮凝效果明显优于聚合氯化铝(PAC)和聚合硫酸铝铁(PAFS);COD、色度、浊度去除效果方面,阳离子聚丙酰胺(CPAM)助凝效果明显优于阴离子聚丙酰胺(APAM)及非离子聚丙酰胺(NPAM);48 μm磁粉投加量为300 mg/L,PFS投加量为400 mg/L,CPAM投加量为6 mg/L,投加顺序为两段式磁粉+PFS—CPAM。在UV/O3实验中,调整UV/O3工艺:臭氧投加量为26 mg/min,初始pH为9,初始温度为20 ℃,氧化时间为60 min。经磁混凝-UV/O3联合工艺处理后,出水COD小于30 mg/L,色度小于2倍,浊度低于1 NTU,满足当地《贾鲁河流域水污染物排放标准》(DB 41/908—2014)。
在不同活化温度下制备了介孔掺硫活性炭(ACS-X),通过扫描电镜(SEM)、元素分析(EA)、N2-等温吸脱附、X射线光电子能谱(XPS)等手段对其进行表征。通过建立掺硫活性炭活化过二硫酸盐(PS)降解曙红Y(EY)体系,探究了孔结构性质对活性炭吸附性能和催化性能的影响。结果表明,ACS-X的孔结构是影响活性炭吸附性能的主要因素,而活性炭的催化性能由孔结构性质和含硫官能团的存在形式及原子分数共同影响。还考察了ACS-X投加量、PS浓度、EY浓度、溶液初始pH等因素对EY废水降解效果的影响,探究了PS活化机理。结果表明,当PS浓度为3 mmol/L,ACS-800投加量为0.05 g/L,EY质量浓度为50 mg/L时,在60 min内降解率达到100%;酸性条件下ACS-800/PS体系降解EY的效果优于碱性条件;捕获实验表明体系中存在·OH、SO4·-与1O2,但1O2起主导作用。
将污泥-赤泥复配热解制备催化剂可实现大宗固废的资源化利用。活性位点对活性物种的生成具有重要作用。升温速率可调控污泥-赤泥炭基催化剂(RSDBC)表面活性位点的组成,影响过一硫酸盐(PMS)体系中活性物种的生成。使用10 ℃/min的热解升温速率制备的RSDBC活化PMS,在120 min内磺胺甲唑(SMX)的降解率可达99.6%。通过N2吸附脱附、扫描电子显微镜(SEM)和X射线光电子能谱(XPS)等手段对RSDBC进行表征。结果表明,当升温速率在5~10 ℃/min范围内增大时,比表面积、Fe(Ⅱ)、C=O、吡啶氮和吡咯氮含量均增大。此外,机理探究表明Fe(Ⅱ)、C=O、吡啶氮和吡咯氮可同时促进羟基自由基(·OH)、硫酸根自由基(SO4·-)和单线态氧(1O2)这3种活性物种的生成,有利于SMX的降解。RSDBC-10/PMS体系中1O2为主要的活性物种。
以活性炭为主的吸附材料在面对工业尾水时对不同种类有机污染物的吸附存在一定的差异并难以彻底去除。实验通过粉末活性炭(PAC)对焦化反渗透浓水(ROC)的吸附过程进行解析,结果表明,PAC的吸附选择性主要基于两个方面的因素:一方面,十四烷、角鲨烯等部分长链有机物的分子直径大于PAC的最佳吸附孔径(0.5~1 nm),因此难以得到有效去除;另一方面,有机物对PAC表面大量含氧官能团的相互竞争以及PAC表面含氮官能团的缺少,使得苯酚类有机物与PAC之间的相互作用降低。从PAC对ROC的吸附过程来看,吸附启动阶段PAC主要依靠孔道通过物理作用吸附芳香类有机物,而在吸附中期则依靠表面官能团与有机物的相互作用吸附烷烃、烯烃等非芳香族有机物,整体吸附过程更符合拟二级动力学和Freundlich等温模型。
以日光/氯作为研究体系,考察了其对典型除草剂阿特拉津(ATZ)的降解效能。研究了初始氧化剂NaClO浓度、pH、阴离子浓度(CO32-/HCO3-和Cl-)、天然有机物(NOM)对ATZ降解的影响。结果表明,在酸性条件下ATZ的降解受到促进作用,这是由于体系中产生的活性成分(O3、HO·、RCS)会加快体系反应的进行;而在碱性条件下ATZ的降解受到明显抑制作用,阴离子和天然有机物的存在均会抑制ATZ的去除,这主要是由于其与ATZ竞争自由基反应造成的。测定了8种氧化产物,推测ATZ的降解路径主要是通过电子转移反应、夺氢反应和加成反应这3种途径降解。急性毒性实验表明ATZ在降解过程中毒性减小。
采用环丙沙星(CIP)生物矿化调控制备γ-Al2O3/SiO2吸附剂,研究所制备吸附剂的形貌与微结构变化及对CIP的吸附作用机制。在浸渍法制备γ-Al2O3/SiO2的过程中,采用不同浓度的CIP调控γ-Al2O3/SiO2的形貌与微结构。结果表明,采用0.1 mg/L CIP调控制备的吸附剂表面活性位密度(Nt )由6.68×10-4 mol/g增加到7.48×10-4 mol/g,平衡吸附量由8.60 mg/g增加到9.30 mg/g。pH=7.0时平衡吸附量最大,此时CIP 98%以分子形态存在、吸附剂表面形态98%为≡AlOH。从两者之间的分子形态作用结合傅氏转换红外线光谱(FTIR)分析,推测吸附作用机制是γ-Al2O3/SiO2表面的≡AlOH与CIP中性分子之间以表面络合和金属离子配位作用为主。
在模拟河道反应池中装填光合细菌挂膜碳纤维生态草,对微污染缓流河水进行净化处理,研究了挂膜碳纤维生态草装填密度、水力停留时间、溶解氧和光照对污染物去除效果的影响,并与河水中土著微生物挂膜碳纤维生态草进行了对比实验。结果表明,提高光合细菌挂膜碳纤维生态草装填密度会改善污染物的去除效率,增加水力停留时间会降低水流速度和剪切速率,使生物膜的生长更加稳定,溶解氧浓度和光照条件的变化对河水中污染物的去除效果影响较小。挂膜碳纤维生态草装填密度为180 g/m3,水力停留时间为24 h,无曝气和外加光照,通过光合细菌挂膜碳纤维生态草的作用,能明显改善对河水中污染物的去除效果,出水CODMn、NH4+-N、TN、TP分别低于4.52、0.68、1.00、0.17 mg/L,达到《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)的Ⅲ类水标准。反应系统抗冲击负荷能力强,适应贫营养环境,能有效净化微污染缓流河水。
采用一步水热法制备了Ti掺杂的BiOCl纳米片,并利用XRD、SEM和PFM以及其他分析测试技术对所制备催化剂的晶体结构和形貌进行测试。以四环素(TC)为目标污染物,在模拟太阳光和超声作用下,研究了Ti-BiOCl的压电光催化性能。结果表明,Ti-BiOCl材料由厚度为25~250 nm的纳米片组成,具有良好的晶体结构和较高的压电响应能力。在光(300 W)和超声(45 kHz,100 W)协同作用下,Ti-BiOCl在20 min内可以去除94.79%的TC。室温下一级反应速率常数达0.168 min-1,显著优于单独光催化或单独压电催化过程。
以Ce(NO3)3·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O为原料,采用共沉淀法制备Ce-Zn复合吸附剂,利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)对其进行表征,对吸附过程进行动力学和热力学拟合,通过正交实验确定吸附除磷的最佳工艺条件,并对吸附剂进行再生处理,研究其可循环利用性能。结果表明,复合吸附剂表面生成了水合氧化铈和氧化锌颗粒,表面粗糙,呈多孔结构;磷酸盐离子取代复合吸附剂表面的金属羟基是吸附除磷的主要原因。除磷最佳工艺条件:磷初始质量浓度为5 mg/L,pH为4,Ce-Zn复合吸附剂投加量为0.07 g、反应时间为240 min;吸附过程符合Freundlich等温模型和准二级动力学方程,反应自发进行,且为吸热反应;利用碱液对吸附剂进行3次循环脱附再生,对磷的去除率保持在90%以上,证明该吸附剂可以循环使用。
通过氢氧化钠-高温煅烧法对活性炭纤维(ACF)进行复合改性,制备出改性活性炭纤维ACF-Na-HT,利用扫描电镜(SEM)、红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)等分析手段对改性前后的ACF进行表征。采用ACF-Na-HT对含镉废水进行吸附处理,利用批量实验对不同的影响因素进行探究,并对吸附过程进行热力学及动力学研究。结果表明,ACF-Na-HT对含镉废水的Cd2+去除率可达到98%,Cd2+吸附量为17.7 mg/g,且吸附过程符合Langmuir等温吸附模型和准二级吸附动力学模型。
燃煤电厂脱硫废水成分复杂,COD来源主要为亚硫酸盐和连二硫酸盐等还原性无机物。此外,脱硫废水中的Cl-浓度很高,在降解COD时会形成较大干扰。电催化氧化法在工业废水处理中的应用较多,但较少应用于脱硫废水。尝试采用钌铱、铂金、掺硼金刚石(BDD)这3种不同材料作为阳极极板,电催化氧化处理脱硫废水COD。首先筛选出最佳极板材料,再用单因素实验方法确定响应面分析实验条件,采用BBD(Box-Behnken Design)法设计实验并分析极板间距、电压、反应时间的交互影响作用,最后研究SO42-和Cl-对电催化氧化处理脱硫废水COD的影响。结果表明,BDD极板对于脱硫废水的电催化氧化性最强,最佳反应条件:极板间距为1.52 cm,电压为25 V,反应时间为40 min。此时COD去除率最高,为87.1%。适当质量浓度的SO42-和Cl-在溶液中可起到促进氧化的作用,但当SO42-和Cl-分别超过8 000 mg/L和5 000 mg/L时会抑制COD的去除效果。
在加载絮凝-超滤耦合工艺处理城镇生活污水过程中,考察聚合硫酸铁-聚二甲基二烯丙基氯化铵(PFS-PDMDAAC)絮凝剂对污染物的去除率及絮凝机理,并结合不同微砂投加量下絮体形态及滤饼层阻力特征,进一步探究其对膜通量衰减的影响作用机制。结果表明,PFS-PDMDAAC可有效去除蛋白类有机物,减少进入膜孔的污染负荷;在絮凝体系中投加微砂可促进形成尺寸大且结构较为密实的絮体,这种絮体滤饼层可有效减少膜的滤饼层阻力,从而减缓膜通量的衰减速率。
对自行设计的高速混床“多支管布水+多孔帽”布水结构(模型1)和传统“一次挡板+水帽”布水结构(模型2)树脂颗粒表层扰动进行了研究。通过对比模型1高速混床试验和模拟压差值证明了模拟方法的有效性。在此基础上,对2种布水结构在流速为140 m/h时的出水流速分布进行模拟。结果表明,模型1出水流速分布更为均匀,且最大流速明显小于模型2。针对树脂颗粒之间互相作用力复杂、难以通过仿真模拟树脂颗粒表层真实搅动状态的问题,采用试验法观测树脂颗粒表层搅动状态。结果表明,模型1树脂颗粒表层发生搅动临界流速位于80~100 m/h,同时通过模拟得出流速为80 m/h时树脂颗粒表层的水流分布情况,结合试验和模拟结果得出树脂颗粒表层扰动临界速度为0.05 m/s;对模型1流速为140 m/h时树脂颗粒表层的水流分布进行模拟,得出最大流速为0.075 m/s,超临界速度面积占比为41.9%,且试验结果表明,流速为140 m/h时树脂颗粒表层稳定。因此,后续设计中当树脂颗粒表层最大流速不大于0.075 m/s,且超临界速度面积占比不大于40%时,可认为此时树脂颗粒表层稳定,满足要求。
利用废弃小麦秸秆为原料,通过离子液体法制备了小麦秸秆纤维素基水凝胶(SCH),合成了磁性秸秆纤维素基水凝胶负载Fe3O4(SCH@Fe3O4)催化剂。将SCH@Fe3O4催化剂经原位固定铜离子和化学还原法合成了原位负载的SCH @Fe3O4/Cu催化剂,并研究了该催化剂活化NaBH4催化还原硝基苯甲酸(NA)的性能。同时,优化了催化剂投加量、NaBH4投加量、NA初始浓度和反应温度对NA催化还原效果的影响。SCH@Fe3O4/Cu催化剂活化NaBH4还原NA的性能优于商品纳米零价铁,该过程能够抵抗水体背景阴离子的干扰,具有优异的稳定性。此外,SCH@Fe3O4/Cu催化剂饱和磁化强度为13.1 emu/g,说明其具有强磁性,易于从水体中分离,实现催化剂的回收利用。利用农作物固体废弃物为原料制备功能性生物质催化剂,并用于水体污染物的治理,实现了“以废治废”的目标。
采出水回注是国内处理气田采出水的有效手段,但是,由于不同工艺处理效果存在差异,导致采出水中未被处理的部分悬浮物对回注地层造成不同程度的堵塞伤害。运用激光粒度衍射分析技术、室内物理流动模拟实验结合核磁共振技术,开展采出水回注室内模拟实验,定量评价采出水悬浮物对岩心样品的伤害程度,明确不同工艺处理效果,揭示回注地层堵塞伤害机理。实验结果表明,气田采出水悬浮物粒径尺度是影响回注地层堵塞程度的主控因素,发生堵塞伤害的悬浮物粒径主要分布在7.65~52.62 μm;采用“破乳+油水分离+沉降除油+气浮+旋流分离+过滤”工艺处理效果最佳,悬浮物粒径均值下降率为76.31%,中值下降率为77.46%,回注后地层渗透率伤害率仅为2.16%,孔隙度伤害率降至10.77%;而“沉降除油”工艺处理效果较差,核磁共振结果显示较小孔喉堵塞程度为24.15%,整体孔喉堵塞程度达到24.18%,回注后对地层渗透率伤害率达26.09%,孔隙度伤害率为13.64%。综合分析认为,采出水中的较大粒径悬浮物是造成回注地层发生堵塞伤害的主要原因,根据回注地层储层物性特征,针对性地选择高效的水处理工艺,是延长回注地层寿命,实现气田采出水高效回注的有效方法。
将流动注射分析仪总氮通道与消解相关的管路进行调整、简单改装并调整进样程序参数后用于测定硝酸盐氮项目。采用改装后的流动注射分析仪总氮通道绘制的硝酸盐氮标准曲线的斜率为0.001 7,相关系数r值为0.999 8,线性结果良好。根据《环境监测分析方法标准制订技术导则》(HJ 168—2020)的相关规定分别验证该方法的检出限、测定下限。结果表明,检出限为0.002 mg/L,测定下限为0.008 mg/L。同时对标准样品进行检测,标准样品的检测结果合格,相对标准偏差为1.46%。对地表水、地下水和废水进行检测,其相对标准偏差分别为0.28%、0.40%和0.25%。为检验该方法与环境标准方法的测定结果是否具有显著性差异,采用配对样本t检验法将该方法与环境标准方法进行比对,结果表示2种方法无显著性差异。
为有效解决农村污水乱排和污水水质难以达标的问题,采用两级A2/O+磁混凝工艺处理安徽省某村50 t/d的生活污水。介绍了工程背景、工艺流程、构筑物设计、设备运行效果、工程投资和运行成本。运行结果表明,进水量平均达到46.1 t/d,出水COD、氨氮、TN、TP、SS分别降低至36.8、4.2、12.5、0.21、3.3 mg/L,去除率分别达到88.6%、86.1%、71%、95.9%、97.9%,出水水质指标均达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)一级A排放标准。总建设费用为154.9万元,运行成本为1.196元/m3。临近节假日会导致农村生活污水水量变多、水质变差,但该处理系统抗冲击负荷能力强,对农村生活污水的处理效果良好,其中对TP和SS的去除效果尤为显著,并且出水保持相对稳定达标的状态。
某焦化工业园污水处理厂因进水中总氰等有毒物质频繁超标、可生化性差等问题导致生化系统活性污泥培养困难,深度处理粉末活性炭消耗量过大,出水COD、TN等难以稳定达标。在原有工艺的基础上,将一级处理改造为臭氧预氧化+水解酸化池,破氰的同时提高了废水的可生化性;二级处理改造为A/A/O+MBR工艺,充分发挥生化处理工艺的脱氮除磷、降解有机物作用,MBR出水的低浊性也减少了后续臭氧的无效投加量;深度处理改造为臭氧氧化。2017年底改造完成后,此组合工艺展现出良好的运行效果,处理成本比改造前降低了3元/m3,出水COD、氨氮等主要指标稳定达到《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)Ⅴ类标准。
某精细化工园区污水厂设计规模为10 000 m3/d,通过升级改造,使出水达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)一级A标准。生化前端新建臭氧催化氧化工艺提高废水可生化性,为后续生化处理提供有利条件;原有AO生化系统改造为AO+移动床生物膜(MBBR)提高COD、TN去除率;末端设置高密度沉淀池和滤布滤池去除悬浮物。经调试运行,改造后的处理工艺运行效果稳定良好,出水平均COD、NH3-N、TN、TP分别达到26.7、2.44、10.9、0.14 mg/L。
为实现燃煤机组脱硫废水不外排,主流的固化技术主要集中在利用锅炉尾部烟气热量进行消纳,但现有工艺技术均有一定的应用局限,为探索高效、低耗的新型废水消纳工艺方案,提出在不添加任何药剂的前提下,在空预器进口烟道直喷脱硫废水的消纳方案。空预器一侧直喷废水1 000 L/h,另一侧不喷射废水,通过两侧空预器对比试验研究空预器废水直喷对锅炉烟风系统的影响及可行性。结果表明,330 MW机组单侧空预器前直喷脱硫废水1 000 L/h,降低空预器进口烟气温度5.9 ℃,降低空预器出口烟气温度2.1 ℃,金属挂片变化、空预器差压、换热元件外貌形态、除尘器差压及滤袋性能指标与对比侧均无明显差异,且有利于飞灰几何粒径提升。研究结果表明脱硫废水空预器前消纳的工艺方案可行,高温段废水雾化效果较好,对锅炉烟风系统及后续主要设备不产生影响,废水消纳潜力巨大,具有较好的应用前景。
某炼厂基于节水减排的需求,采用增设电化学装置作为改造方案,对循环水系统进行升级改造。为将循环水钙硬度+总碱度控制在1 000 mg/L以下,综合考虑电化学装置的处理能力、补水水质情况和业主要求的2 a收回改造成本的目标,确定将升级改造后系统的浓缩倍率提高至7倍。以该电化学节水技术升级改造的电化学与药剂联合处理循环水控制的节水系统为案例进行分析,连续运行0.5 a后,升级改造后使该循环水系统的浓缩倍率由4倍提高到7倍以上,循环补水量降低了19.7%,排污量降低了64.5%。并分析了电化学节水技术的经济性。升级改造后,系统的缓蚀阻垢剂和杀菌剂投加量分别降低了50%和98%,每年可节省约155万元。